Cùng với phương pháp permanganat, phương pháp bicrômat cũng là một phương pháp oxy hóa khử rất quan trọng có nhiều ứng dụng thực tế trong việc xác định sắt trong các quặng xỉ, các hợp kim, gang, thép v.v...
9.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT.
Phương pháp này dựa vào khả năng oxy hóa của ion bicrômat trong môi trường axít: Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O E0 = 1,36V. Đ 6 M 2 2 7 7 2 2 O Cr K O Cr K =
Điểm tương đương thường được xác định bằng các chất chỉ thị oxy hóa khử như điphênylamin, axít phênylantranilic.
9.2. ĐẶC ĐIỂM CỦA PHƯƠNG PHÁP.
- So với MnO4- thì Cr2O72- là chất oxy hóa yếu hơn nên việc áp dụng có hạn chế hơn. - Do Ε − + = 0 3 Cr 2 / 2 7 O 2 Cr 1,36V ≈ 0 Cl 2 / 2 Cl − Ε nên các phản ứng dùng phương pháp này có thể tiến hành trong môi trường axít HCl được, tuy nhiên không được tiến hành chuẩn độ trong môi trường HCl ≥ 2 M, vì trong điều kiện đó, nồng độ Cl- rất lớn nên làm giảm thế của cặp Cl2/ 2Cl-.
- Có thể pha dung dịch chuẩn bicromat từ lượng cân ban đầu mà không phải qua chất gốc khác vì K2Cr2O7 rất bền và đủ tinh khiết. Đồng thời có thể dùng nó làm chất đầu để xác định độ chuẩn của các dung dịch theo phương pháp trực tiếp hay gián tiếp. Như vậy so với phương pháp permanganat thì thuận lợi hơn.
- Khi đựng dung dịch trong bình kín thì K2Cr2O7 rất bền và không bị phân hủy khi đun sôi nên để lâu độ chuẩn không thay đổi và có thể dùng dung dịch K2Cr2O7 khi sự oxy hóa cần phải đun nóng.
Một nhược điểm của phương pháp bicromat là trong quá trình chuẩn độ, ion Cr3+ được tạo ra có màu xanh làm khó khăn việc xác định điểm tương đương bằng chỉ thị.
Ứng dụng quan trọng nhất của phương pháp bicromat là chuẩn độ Fe2+. Khi cần chuẩn độ các chất oxy hóa thì người ta cho thêm lượng dư Fe2+ và sau đó chuẩn độ ngược Fe2+ dư bằng K2Cr2O7. Để định lượng các chất khử thì cho muối Fe(III) dư và chuẩn độ Fe(II) tạo thành.
Nếu chất khử phản ứng chậm với Fe(III) thì có thể thêm dư bicromat rồi chuẩn độ ngược bicrômat bằng Fe(II).
9.3. XÁC ĐỊNH Fe3+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP BICROMAT .9.3.1. NGUYÊN TẮC CỦA PHƯƠNG PHÁP. 9.3.1. NGUYÊN TẮC CỦA PHƯƠNG PHÁP.
Dùng kẽm kim loại, SnCl2 hay các chất khử thích hợp khác để khử Fe3+ → Fe2+, sau đó chuẩn độ bằng dung dịch K2Cr2O7. Điểm tương đương xác định theo sự thay đổi màu của chỉ thị điphênylamin hay axít phênylantranilic.
Phản ứng xảy ra như sau:
6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O. - Phép chuẩn độ này tiến hành trong môi trường axít mạnh.
- Với chỉ thị axít phênylatranilic có E0 = 1,08V nằm trong bước nhảy thế của đường định phân nên dùng tiện lợi và chỉ cần H2SO4 tạo môi trường axít.
- Còn điphênylamin có E0 = 0,76V nằm ngoài bước nhảy thế của đường định phân, về nguyên tắc ta không dùng làm chỉ thị được. Song nếu kéo dài bước nhảy bằng cách cho vào dung dịch H3PO4 (tạo phức với Fe3+) thì có thể dùng điphênylamin làm chỉ thị và cho kết quả chính xác. Vì vậy khi định phân Fe2+ bằng K2Cr2O7 với chỉ thị điphênylamin, người ta thêm vào dung dịch hỗn hợp H2SO4 + H3PO4.
9.3.2. CÁCH TIẾN HÀNH.
9.3.2.1. Dùng chỉ thị axit phênylantranilic.
Dùng pipet hút chính xác 10ml dung dịch Fe2+ cho vào bình nón, thêm 10ml
H2SO4 0,5M và 3 ÷ 4 giọt chỉ thị, lắc đều. Chuẩn độ bằng dung dịch K2Cr2O7 có nồng độ chính xác cho đến khi dung dịch có màu tím đỏ.
Lặp lại thí nghiệm 2 ÷ 3 lần, lấy kết quả trung bình.
9.3.2.2. Dùng chỉ thị điphênylanmin.
Dùng pipet hút chính xác 10ml dung dịch Fe3+ cho vào bình nón (cũng như phương pháp trên nếu dung dịch Fe3+ thì phải khử bằng Zn) thêm 5ml hỗn hợp H2SO4 + H3PO4 và nhỏ 3 ÷ 4 giọt điphênylamin. Chuẩn độ bằng dung dịch K2Cr2O7 chuẩn cho đến khi dung dịch có màu xanh tím.
Lặp lại thí nghiệm 2 ÷ 3 lần, lấy kết quả trung bình.
9.4. HÓA CHẤT.
- Kẽm kim loại.
- H3PO4 + H2SO4: 150ml H2SO4 đặc (d=1,84g/ml) thêm vào 500ml nước cất. Để nguội thêm vào 150ml H3PO4 đặc (d=1,7g/ml) rồi cho nước cất đến 1 lit.
- Điphênylanmin 1% trong H2SO4 đặc. - Dung dịch K2Cr2O7 0,02N. - Axit phenylantranylic 1%. - Dung dịch H2SO4 0,5M. - Dung dịch 9.5. BÀI TẬP.
1. Cho biết đặc điểm của phương pháp bicromat
2. Biết dung dịch K2Cr2O7 có T = 0,00098. Tính nồng độ N, M và ΤK2Cr2O7/Fe 3. Để xác định sắt trong quặng người ta chuyển 4g mẫu vào 250ml dung dịch dưới dạng Fe2+ (môi trường axit). Lấy 15ml dung dịch sắt đó chuẩn độ bằng K2Cr2O7 hết 16,8ml có ΤK2Cr2O7 =0,00346. Tính % sắt có trong mẫu.
4. Cho biết cơ sở của việc sử dụng chỉ thị diphenylamin trong phương pháp bicromat.
BÀI 10