Tinh dầu của citrus có giá trị rất lớn nên các nớc trên thế giới đã đẩy mạnh việc trồng trọt cây citrus và đồng thời phát triển công nghiệp nớc quả song song với công nghiệp tinh dầu.
Một số nớc đã sản xuất tinh dầu chi citrus nh Italia, Mỹ, Hawai...
ứng dụng của tinh dầu chi citrus trong đời sống xã hội rất phong phú và đa dạng, trớc tiên cần kể đến việc sử dụng chất thơm trong công nghệ thực phẩm, nớc uống sau đó là công nghệ dợc phẩm, hoá mĩ phẩm.
1.4.1. ứng dụng trong công nghiệp nớc uống.
Nớc quả cô đặc: Nớc quả cô đặc thờng bị mất mùi sau quá trình chế biến. Ngời ta đã cho thêm hơng của vỏ quả và phần hơng thu hồi trong nớc quả để tăng thêm vị hấp dẫn của nớc quả.
Nớc uống không có rợu: Hiện nay các nớc trên thế giới đã sử dụng tinh dầu citrus nh cam chanh trong công nghiệp nớc uống soda, limonad, xiro.
Rợu: Tinh dầu chi citrus đã đợc dùng phổ biến trong công nghiệp sản xuất rợu nh rợu cam, rợu chanh, rợu quýt, nhằm kích thích khẩu vị.
1.4.2. ứng dụng trong các ngành thực phẩm.
Kẹo, bánh: Có thể dùng tinh dầu cam, chanh trong sản xuất kẹo, bánh làm cho kẹo, bánh có hơng vị đặc trng và hấp dẫn.
Kem, chè: Trong công nghiệp sản xuất kem ngời ta thờng dùng hơng của tinh dầu citrus làm tăng hơng vị kem, chè.
1.4.3. ứng dụng trong công nghiệp dợc phẩm.
Từ thế kỉ 17, ngời ta đã sử dụng tinh dầu chanh để làm thuốc sát trùng. Tinh dầu chanh đã khử terpen cùng với carvacrol và pha với cồn cho khả năng sát trùng rõ rệt. Tinh dầu chanh có các chất trong nhóm andehit nh citral, phenol đã đợc chứng minh có khả năng diệt khuẩn. Tinh dầu chanh có khả năng
chữa đợc các bệnh nh: khử trùng da, các bệnh về đờng hô hấp, phụ khoa và thấp khớp.
Trong tinh dầu vỏ citrus chiếm tỉ lệ cao là limonen, chất này có tác dụng làm tan sỏi mật, ngời ta đã đa ra một chế phẩm mà trong thành phần chế phẩm dùng để tiêm có 77 - 99,8% limonen. (Chế phẩm có 94% limonen, 1% monoleat sorbit và 5% cồn đã đợc tiến hành thử nghiệm và cho kết quả tốt). Quả cam, chanh là một phần quen thuộc trong chế độ ăn của con ngời. Trong quả chứa nhiều vitamin C và các thành phần dinh dỡng nh kali, axit folic, pectin và chất xơ...là thành phần rất quan trọng cho sức khoẻ của con ngời. Trong dân gian, quả chanh đợc dùng làm thuốc giải nhiệt, giúp ăn ngon miệng, lợi tiêu hoá, còn dùng làm thuốc trị ho, long đờm. Lá chanh dùng làm gia vị và cũng đợc dùng làm thuốc trị sốt rét dai dẳng, cảm cúm, hen phế quản, ho gà và trị bệnh ngoài da, rắn cắn. ở Đominica, ngời ta dùng nớc hãm lá uống để trị cao huyết áp, còn lá dùng làm thuốc trị giun. Loài cam (citrus sinensis) cũng đợc dùng giải nhiệt, trị sốt, điều trị chứng xuất tiết và giúp ăn ngon miệng. Chỉ ăn toàn cam trong 3 ngày liền có tác dụng nh một liều thuốc tẩy độc rất tốt. Uống nớc vỏ cam nấu chín có tác dụng kích thích nội tiết nớc mật, làm tăng nhu động ruột, chống bệnh táo bón.
Hiện nay các hợp chất limonoit và các hợp chất flavonoit đợc phân lập từ các loài citrus đã thu hút sự chú ý về tiềm năng của chúng đối với sức khoẻ con ngời. Các nghiên cứu dợc học đã chỉ ra một số hợp chất limonoit và các hợp chất flavonoit có hoạt tính kháng viêm và hoạt chống ung th. Các flavonoit nh rutin tích luỹ ở mức độ tơng đối lớn trong lá và quả citrus có khả năng loại bỏ oxit nitơ bị nhiễm trong mô quả bị tổn thơng cơ học. Một hợp chất flavon (nobilentin) có trong quả shickwasha có tính chống ung th. Một số nghiên cứu đã xác định các hợp chất limonoit trong các loài cây citrus có hoạt tính sinh học có ý nghĩa đối với động vật có vú. Thử nghiệm tế bào ung th invitro và invivo ở động vật cho ta bằng chứng là các hợp chất limonoit trong loài citrus có thể tác động nh các tác nhân dự phòng ung th gây ra bởi các tác nhân hoá học ở động vật có vú. Ngoài ra các hợp chất limonoit nh limonin và nomilin là các chất gây ngán ăn cho côn trùng.
1.4.4. Một vài ứng dụng của các bộ phận của bởi.
Vỏ bởi: Vỏ ngoài của bởi chứa nhiều tinh dầu nh một số loại trái cây
Citrus thuộc họ cam quýt (Rutaceae) gồm d - limonen, α - pinen, linalool, geranoil, citral... chúng có tác dụng hỗ trợ tiêu hoá và trị cảm cúm. Vỏ bởi th- ờng đợc dùng trong liệu pháp nấu nồi xông giải cảm. Ngoài ra, vỏ bởi còn chứa nhiều flavonoid nh naringosid, hesperidin, diosmin, dios - metin, hesperitin... có tác dụng bảo vệ thành mao mạch, giảm tính thấm, giúp cho mao mạch đàn hồi và bền vững hơn. Từ đó giúp ngăn ngừa những tai biến do vỡ các mao mạch, gián tiếp giúp hạ huyết áp. Một số ngời còn dùng vỏ ngoài quả bởi xoa trên da đầu để kích thích lỗ chân lông phòng bệnh hói đầu hay rụng tóc.
Vỏ bởi (chứa 13%pectin) là vị thuốc cầm máu, kéo dài tác dụng của thuốc và còn có ứng dụng trong ngành dệt, ngành thực phẩm.
Vỏ bởi có vị đắng, ôn và kinh tỳ phế, hạ khí tiêu viêm. Chủ trị ho, nhiều đờm do phong hàn. Chớng ở lồng ngực, buồn nôn do tích thực.
Ngoài ra theo một số tác giả cho thấy tinh dầu chiết từ vỏ quả có khả năng diệt bọ gậy rất hiệu quả. Nồng độ tinh dầu vỏ bởi càng cao thì số bọ gậy chết càng nhiều, ngay cả ở nồng độ thấp cũng có khả năng diệt bọ gậy.
Hạt bởi: Dùng để chế nớc hãm, có tác dụng cầm máu, dùng trong y học (nhổ răng). Ngoài ra tinh dầu hạt bởi có tác dụng làm mợt tóc giữ cho tóc có nếp nh dùng gôm.
Lá: Lá già dùng để nấu nớc uống, xông trị ho, sốt nhức đầu, chữa sng, phong tê bại. Lá non nớng dùng để xoa bóp chỗ đau.
Hoa: Tinh dầu hoa bởi dùng trong công nghiệp bánh kẹo, xiro tạo thành mùi thơm trong công nghiệp nớc hoa.
Tinh dầu hoa bởi còn đợc dùng để pha chế các dung dịch có tác dụng làm săn da, khô da cho những ngời da nhờn có tuyến bài tiết quá nhiều, hay pha dung dịch có tác dụng bồi dỡng da, giữ cho da mịn màng.
1.5. Phơng pháp xác định thành phần hoá học của tinh dầu. 1.5.1. Phơng pháp sắc ký khí. 1.5.1. Phơng pháp sắc ký khí.
Trong hoá hữu cơ có khoảng 80% các hợp chất đợc phân tích bằng sắc ký khí.
1.5.1.1. Bản chất của phơng pháp sắc ký khí.
Sắc ký khí là một quá trình dựa trên cơ sở chuyển dịch một lớp gián đoạn chất dọc lớp chất hấp hấp thụ trong một dòng pha dộng và liên hệ với sự lặp lại nhiều lần các giai đoạn hấp thụ và giải hấp thụ.
Quá trình sắc ký xảy ra khi có sự phân bố hấp thụ chất giữa hai pha, trong đó một pha chuyển dịch so với pha kia. Nói cách khác cơ sở của sắc ký khí là quá trình hấp thụ hoặc hấp thụ với quá trình giải hấp.
Nguyên tắc của sắc ký khí dựa trên sự phân chia các thành phần chất cần phân tích vào hai pha không trộn lẫn vào nhau. Pha cố định (pha tĩnh) là chất lỏng hoặc chất rắn đợc tẩm lên trên bề mặt của chất mang (cột nhồi) hoặc tráng thành lớp mỏng trong lòng cột tách (cột mao quản). Pha động là chất khí (H 2, He, Ar, N 2). (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Khi đa vào cột một hỗn hợp cần phân tích, muốn đạt đợc mức độ tách hoàn toàn trớc hết bề mặt tiếp xúc giữa hai pha phải đủ lớn (do quá trình khuyếch tán chất, sẽ làm giảm hiệu quả tách) và sau cùng là sự chuyển dịch h- ớng của một pha (pha động) so với pha kia (pha tĩnh) nh thế nào đó để mỗi cấu tử trong hỗn hợp đợc phân bố giữa hai pha phù hợp với tính chất hấp phụ hoặc hấp thụ của nó.
Do pha động chuyển dịch liên tục nên ngoài nhiệm vụ đa các chất lên mặt pha tĩnh. Nó còn tiếp nhận các phần tử chất phân tích đã đợc hấp thụ trớc đó đợc giải hấp phụ tới tơng tác với phần khác của bề mặt pha tĩnh. Nói cách khác đó là quá trình chuyển chất từ đĩa lý thuyết này đến đĩa lý thuyết khác mà tồn tại một cân bằng. Quá trình chuyển chất trên các đĩa lý thuyết diễn ra liên tục giữa pha tĩnh và pha động; chuyển dịch từ đầu cột đến cuối cột kéo theo sự phân vùng riêng biệt (có màu hoặc không màu) các chất trong cột sắc ký. Nếu bằng một cách nào đó, ta ghi đợc sự phân bố nồng độ các chất dọc theo cột ta thu đợc một đờng cong gọi là sắc phổ (hay gọi là sắc ký đồ).
Lu Thị Thuỷ Lớp 45E Hoá-Khoa Hoá Học31
A+B B+E A+E E E E E A B A B A B
Hình 1: Mô tả quá trình tách chất trên sắc ký khí.
Từ sắc đồ để phân tích thành phần của hỗn hợp có thể dùng các phơng pháp sau:
Dựa vào giá trị thời gian lu Rt (thời gian lu của một chất là thời gian của chất đó đợc lu trong cột tách tính từ khi bơm mẫu vào máy đến khi phát hiện ở đetectơ, tính bằng phút). So sánh thời gian lu của chất chuẩn ta sẽ nhận ra chất cần phân tích. Tuy vậy phơng pháp này có thể gây nhầm lẫn vì có nhiều thành phần khác nhau nhng thời gian lu lại nh nhau vì thế cần phải tiến hành so sánh trên nhiều cột tách có tính chất khác nhau (phân cực hoặc không phân cực).
Phơng pháp phân tích cộng: Trộn chất cần so sánh vào tinh dầu và tiến hành sắc ký, so sánh hai bản sắc ký đồ thu đợc, đỉnh của chất dự kiến sẽ tăng lên nhiều so với bản sắc ký nguyên mẫu.
Phơng pháp phân tích trừ: Loại chất cần phân tích bằng phơng pháp hoá học, so sánh với hai bản sắc ký đồ tinh dầu nguyên mẫu và tinh dầu đã loại chất cần định tính. ở sắc đồ thứ hai đỉnh nó sẽ mất đi hoặc còn lại rất nhỏ. Phơng pháp này có thể áp dụng để định tính các thành phần: Phenol, Andehit, Xeton.
Phơng pháp chuyển dịch đỉnh: Tạo các chất mới bằng các phản ứng hoá học xảy ra với chất dự kiến định tính. So sánh hai sắc ký đồ ở bản thứ hai, đỉnh của chất dự kiến bị mất đi, xuất hiện thêm một đỉnh mới. Phơng pháp này thờng
Kết hợp giữa sắc ký khí với các phơng pháp phân tích phổ: Đây là phơng pháp dùng rất phổ biến, có ứng dụng rất lớn. Ví dụ: sắc ký khí kết hợp với sắc khối phổ khí (GC/MS), sắc khí ký kết hợp với phổ hồng ngoại.
Hình 2: Sơ đồ thiết bị sắc ký khí
Hai bộ phận quan trọng nhất của thiết bị sắc ký khí là hệ thống cột tách (5) và detectơ (6). Nhờ có khí mang đợc cha trong bình bom (1), mẫu từ buồng bay hơi đợc dẫn vào cột tách nằm trong buồng điều nhiệt, quá trình sắc ký xảy ra ở đây. Sau khi rời bỏ cột tách tại các thời điểm khác nhau. Các cấu tử lần lợt vào detectơ tại đó chúng đợc chuyển thành tín hiệu, tín hiệu này đợc khuếch đại ở (7) rồi, hoặc chuyển sang bộ phận ghi (8) ở loại máy đơn giản hoặc chuyển sang tích phân kế có gắn máy tính (9) các tín hiệu đợc xử lý rồi chuyển sang bộ phận kết quả (loại máy hiện đại).
Phơng pháp sắc ký khí dùng để tách các hợp chất có thể bay hơi ở nhiệt độ cao mà không bị phân huỷ kết quả phân tích. Sắc ký khí có thể cung cấp nhiều kết luận bổ ích về cấu trúc của các hợp chất.
Phơng pháp sắc ký khí cho phép phân tích định tính và định lợng nhanh chóng các thành phần cũng nh thực hiện việc tách điều chế các hỗn hợp chất. Khả năng tách của phơng pháp sắc ký khí tốt, nhanh. Nó có thể tách nhiều hỗn hợp mà các kỹ thuật khác (sắc ký cột, sắc ký lớp mỏng, cất phân đoạn) không giải quyết đợc.
Kỹ thuật tơng đối đơn giản, dễ vận hành, cho kết quả nhanh. Độ nhạy của sắc ký khí cao. Các máy thông thờng có thể xác định đợc đến 0,01% chất thử. Với loại máy tinh vi hơn có thể phân tích với lợng một phân tử gam.
1.5.2. Phơng pháp khối phổ.
Khối phổ là phơng pháp phân tích mà trong đó một hợp chất xét nghiệm đợc ion hoá và phá thành các mảnh nhỏ trong thể tích khí dới dạng chân không cao 10-6mmHg. Sau quá trình ion hoá các điện tích đó đợc giá tốc trong điện tr- ờng. Đợc tách một từ trờng theo cờng độ của các hạt đó.
Quá trình ion hoá đợc thực hiện bằng cách cho một dòng electron có tốc độ cao va đập vào một mẫu hợp chất hữu cơ trong thể hơi và ion hoá hoá họcn phân tử đợc tạo thành.Trong quá trình này thông thờng một (hoặc hai) electron của lớp ngoài bị bật ra khỏi phân tử và ion phân tử đợc tạo thành.
M+ + 2e M + e M2+ + 3e
Để tách một electron nh vừa nói thì động năng của electron va đập ít nhất phải tơng ứng thế ion hoá của phân tử, tức là khoảng 8 – 15 ev.
Nếu trong quá trình đó một phân tử tiếp tục va chạm với dòng electron có năng lợng lớn (lớn hơn năng lợng cần thiết để ion hoá) thì khi đó phân tử đợc chuyển giao nhiều năng lợng đến mức các ion hoá phân tử đợc hình thành bị phá ra thành các mảnh nhỏ gọi là quá trình phân mảnh. Trong quá trình này một ion
M+ → F0 + F+
Rồi các mảnh đó tiếp tục bị phá để cho một loạt các tiểu phân khác. Trong quá trình ion hoá nói trên, các ion phân tử, các ion mảnh hoặc các ion tiểu phân không có điện tích (ví dụ: gốc) đợc u tiên tạo thành trớc.
Dới những điều kiện đã cho xác suất để tạo thành những ion có điện tích âm thấp hơn 104 lần.
Phơng pháp phổ khối lợng dựa trên nguyên tắc chung là tách và đo khối l- ợng của tất cả các ion và ghi chúng trên một bản phổ. Sau đó dựa vào quy luật chung để phân tích thành phần các chất theo bản phổ ghi đợc.
Về kỹ thuật, quá trình phân tích khối phổ phải thực hiện qua các bớc sau: Hoá khí mẫu phân tích, ion hoá mẫu, tách các ion theo khối lợng, ghi nhận các ion, xử lý số liệu.
Nói chung phổ khối lợng đợc ghi lại dới dạng phổ vạch hoặc dới dạng các bảng, trong đó cờng độ của các đỉnh đợc đo bằng phần trăm so với cờng độ đỉnh cao nhất (gọi là đỉnh cơ sở). Thờng là đỉnh cao nhất trong nhóm các đỉnh có số khối lợng cao nhất của phổ (vì m/e ˜ m), vì vậy đỉnh này tơng đơng với khối l- ợng phân tử chính xác của hợp chất khảo sát. Do đó, để đánh giá khối phổ của một hợp chất cha biết, ta phải bắt đầu giải thích đỉnh có số khối lợng cao nhất. Các đỉnh của những mảnh bền hoá hơn là các đỉnh có khối lợng thấp. Đối với một chất sẽ cho ta nhận đợc một phổ các mảnh điển hình (mảnh chìa khoá) và căn cứ vào mô hình phân huỷ để ráp lại các mảnh đó, sẽ cho phép ta suy ra cấu chất của hợp chất khảo sát. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hình 3: Giản đồ một khối phổ kế.
Phơng pháp phổ khối lợng có u điểm nổi bật là độ nhạy cao hơn các kỹ thuật phân tích khác, đặc biệt rất hữu ích trong việc nhận dạng hợp chất cha biết và khẳng định sự có mặt của hợp chất đã biết, đồng thời nó là phơng pháp duy nhất đa ra trọng lợng phân tử chính xác.
Việc kết hợp phơng pháp sắc ký khí với phơng pháp khối phổ đã tạo ra phơng pháp phân tích mới (phơng pháp GC/MS) có ý nghĩa rất lớn ngày càng đ- ợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực.
Phần II. Thực nghiệm. 2.1. Lấy mẫu vỏ bởi.
2.1.1. Mẫu 1. ( ký hiệu TB1).
a. Đặc điểm mẫu 1: Mẫu vỏ bởi đợc lấy tại huyện Bình Minh, tỉnh Vĩnh Long còn đợc gọi là bởi Năm Roi.
Cây bởi Năm Roi cao trung bình từ 7 - 8 m, cao nhất có thể 15 m, có gai