Công thức phân tử : C6H8O6
Là chất khử có khả năng phản
ứng mạnh với nhiều dạng gốc tự do khác nhau: •OH, HO2•...tùy thuộc vào pH của dung dịch, đồng thời tạo phức yếu với ion trung tâm nên ít ảnh hưởng
đến hoạt tính xúc tác của phức. Ac có
đỉnh hấp thụ cực đại tại λmax = 265 nm. kAc + •OH = 7,2.109 (l.mol-1.s-1).
Công thức cấu tạo:
Các chất ức chế có khả năng phản ứng mạnh với các gốc tự do •OH (tức là có khả năng cạnh tranh gốc tự do trong hệ). Khi đó lượng gốc tự do tiêu hao cho phản ứng tao thành O2 giảm đi nên tốc độ thoát khí O2 giảm. Đồng thời khả năng tạo phức của chất ức chế với ion kim loại yếu nên ít ảnh hưởng đến hoạt tính của hệ xúc tác.
II.2 Các phương pháp nghiên cứu
Quá trình nghiên cứu được thực hiện trên cơ sở chọn lọc, phối hợp với các phương pháp hoá lý, vật lý sao cho thích hợp với điều kiện của xúc tác, tính đặc thù và nội dung của mỗi vấn đề nghiên cứu. O O HO OH H H H OH H OH
Như đã biết ở phần tổng quan, cơ chế của các quá trính xúc tác đồng thể
oxy hoá - khử cũng rất phức tạp và đa dạng tuỳ thuộc vào nhiều yếu tố ảnh hưởng khác nhau. Do đó, để thiết lập cơ chế của quá trình diễn ra trong hệ xúc tác cần phải nghiên cứu:
+ Về mặt định tính (cơ chế nguyên tắc): xác định, chứng minh các dạng phức chất đóng vai trò chất xúc tác ( phức chất đơn nhân hay đa nhân, phức chất bão hoà hay chưa bão hoà phối trí, cấu tạo thành phần, độ bền, thế oxy hoá - khử
nồng độ của chúng…), các tiểu phân trung gian (phức trung gian hoạt động và không hoạt động, các gốc tự do •OH, HO2•, S•,… ion các kim loại chuyển tiếp ở
trạng thái hoá trị cao M(z+1)+, M(z+2)+, …, chu trình oxy hoá - khử với mức độ
thuận nghịch khác nhau, cơ chế vận chuyển electron (một hay nhiều electron, nội hay ngoại cầu phối trí) tương tác trao đổi spin-spin của electron giữa các ion kim loại trong phức chất đa nhân trực tiếp hay gián tiếp qua cầu nối ligan) …
+ Về mặt định lượng: Đòi hỏi phải biết được nhiều hằng số tương tác của các tiểu phân trung gian hoạt động, trong đó có các gốc tự do •OH, HO2•,… với các cơ chất khác nhau.
Các phương pháp để giải quyết vấn đề trên bao gồm: - Phương pháp phổ hấp thụ điện tử phân tử.
Phổ hấp thụ điện tử có liên quan tới các bước chuyển năng lượng điện tử
khi phân tử hấp thụ năng lượng của các bức xạ điện từ trong vùng nhìn thấy (tử
ngoại xa đến hồng ngoại gần). Từ đó ta sẽ có thông tin về các đám phổ hấp thụ đặc trưng cho những bước chuyển điện tử và những thay đổi trong cấu trúc điện tử trước, trong và sau khi xảy ra tương tác hoá học. Sự hình thành, mất đi của một đám phổ hay sự dịch chuyển của đám phổ đặc trưng chỉ là dấu hiệu của của sự thay đổi mật độ điện tử tại các liên kết của các chất có màu. Do đó phương pháp này được ứng dụng rộng rãi trong nghiên cứu về phức chất nói chung và về
phức chất xúc tác nói riêng. - Phương pháp động học.
Nghiên cứu xác định biểu thức động học tốc độ phản ứng, sự tạo thành và phân huỷ của phức chất trung gian hoạt động… bằng cách sử dụng phương pháp cô lập để khảo sát ảnh hưởng của từng chất tham gia phản ứng đến tốc độ phản
ứng. Từ đó, xác định được bậc phản ứng theo nồng độ đầu của các cấu tử tham gia phản ứng và điều kiện phản ứng thích hợp nhất. Phương pháp này có hiệu quả cao trong nghiên cứu động học phản ứng đồng thể trong dung dịch và đặc biệt trong nghiên cứu động học, cơ chế phản ứng được xúc tác bằng phức của ion kim loại chuyển tiếp.
- Phương pháp đồ thị.
Từ các số liệu thực ngiệm ta có thể thiết lập được đồ thị tốc độ phản ứng xúc tác Wi phụ thuộc vào nồng đầu Ci của mỗi cấu tử i và đồ thị (-lgWi) – (- lg[Ci]o). Từ đó ta có thể xác định được bậc của phản ứng theo một cấu tử và thiết lập được biểu thức động học của quá trình phản ứng.
- Phương pháp các chất ức chế và phương pháp các chất cạnh tranh:
Phát hiện, chứng minh sự phát sinh (hay không phát sinh) các gốc tự do
•OH, HO2•…, thứ tự phát sinh trước sau, ở giai đoạn nào của mỗi loại gốc đó và xác định về mặt định lượng khả năng phản ứng của chúng (các hằng số tốc độ).
Đối với xúc tác đồng thể oxy hoá - khử bằng phức chất, ngoài các chức năng như đã biết ở trên, phương pháp cộng hưởng electron còn được sử dụng để
phát hiện một cách trực tiếp các gốc tự do với giới hạn nồng độ, thí dụ [•OH] ≥
10-7 mol/l, [HO2●] ≥10-6 mol/l. Nhưng ở điều kiện diễn ra các quá trình catalaza
và peroxydaza [•OH] ~ 10-12÷10-10 mol/l, [HO2●] ~ 10-11÷10-7 mol/l, do đó
phương pháp cộng hưởng từ electron bị hạn chế. Trong trường hợp này, phương
pháp các chất ức chế và phương pháp các chất cạnh tranh tỏ ra có một hiệu lực
không chỉ phát hiện được mà còn xác định định lượng các gốc tự do.
Phương pháp các chất ức chế được dựa trên phản ứng của các chất ức chế
với gốc tự do dẫn đến làm giảm tốc độ quá trình xúc tác: khi cho một lượng nhỏ
chiều tăng nồng độ của chất ức chế (trường hợp chất ức chế yếu) hoặc bị kìm hãm hoàn toàn cùng với sự xuất hiện chu kỳ cảm ứng. Ở thời điểm kết thúc chu kỳ cảm ứng (chất ức chế tác dụng hết với gốc tự do) thì tốc độ của quá trình lại tăng lên, đạt giá trị gần bằng tốc độ khi không có mặt chất ức chế.
Phương pháp cạnh tranh giành gốc tự do giữa các chất ức chế và các chất trong hệ xúc tác được xem là phương pháp thuận tiện và có hiệu lực nhất để xác
định nồng độ các chất trung gian hoạt động có nồng độ nhỏ, đặc biệt là các gốc tự do. Từ đó có thể xác định được hằng số tốc độ của các giai đoạn, thiết lập
định lượng cơ chế của quá trình xúc tác.
II.3 Hoá chất và dụng cụ thiết bị nghiên cứu
Tất cả các hoá chất sử dụng trong hệ xúc tác có độ sạch phân tích (P.A). Các dung dịch nghiên cứu được pha chế bằng nước cất.
Muối của kim loại chuyển tiếp được sử dụng: MnSO4.H2O
Ligan: Dung dịch axetyl axeton.
Dung dịch chất ức chế: Hydroquinon, axit ascorbic.
Dung dịch điều chỉnh pH: HClO4, NaOH
Thiết bị khuấy từ: HANNA - PORTUGAL
Thiết bịđiều nhiệt: HAAKE - DC10 - GERMANY
Máy đo pH: HI 8314 - ITALY
Máy quang phổ đo quang: UV-VIS 752 - CHINA
1.Bình phản ứng 3.Cửa thoát khí 5.Ống dẫn khí 7.Ống đo thể tích khí 9.Điện cực pH mét 2.Dung dịch phản ứng
4.Cửa đặt điện cực, cho hóa chât. 6.Sinh hàn
8.Bình cân bằng áp suất 10.Máy khuấy từ và con khuấy
II.4 Phương pháp tiến hành nghiên cứu quá trình xúc tác
Quá trình tiến hành phản ứng được thực hiện trong bình phản ứng được ổn nhiệt ở nhiệt độ 30°C ± 0,2.
Đối với hệ xúc tác nghiên cứu, quá trình thực nghiệm được tiến hành theo trật tự sau:
- Chuẩn bị đầy đủ dụng cụ cần để phục vụ trong quá trình làm thực nghiệm như: các pipet, bình ổn nhiệt, máy đo pH, đồng hồ bấm giây,...
- Chuẩn bị hóa chất: dung dịch Mn2+, axetyl axeton, H2O2, Hydroquinon, Axit Ascorbic.
Thứ tự tiến hành như sau:
Lần lượt cho vào bình: dung môi nước cất, ligan L(axetyl axeton), muối của kim loại chuyển tiếp Mn2+ và các chất ức chế (nếu có). Khi bắt đầu cho L thì bật máy khuấy từ, sau khi cho hết các chất nói trên vào bình phản ứng ta điều chỉnh pH (bằng các dung dịch NaOH và HClO4) xác định.
Sau khi dung dịch đạt pH yêu cầu, khuấy đều và ổn nhiệt trong vòng 3 ÷ 5 phút rồi cho H2O2 vào hỗn hợp. Thời điểm cho H2O2 vào được xem là mốc của quá trình.
Quá trình xúc tác phân hủy H2O2 có kèm theo hiện tượng thoát khí O2. Vì vậy, có thế xác định tốc độ thoát khí WO2 của quá trình thông qua việc đo thể tích khí thoát ra tại mỗi thời điểm phản ứng. Phép đo được lặp lại 3 lần để lấy giá trị
tin cậy.
Từ các số liệu thực nghiệm thu được ta xây dựng đồ thị các đường cong
τ(s) Vo2 ΔV Δτ 2 1 -lgWO2 -lgC α n=tgα=a/b
Từ các đường cong động học ta tính được tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nồng độ đầu của các chất trong hệ theo công thức:
2 dd dd
Δ
W
24,5.Δ .
OV
tV
=
(II.4) Trong đó:ΔVi: Biến thiên thể tích O2 (ml) trong khoảng thời gian Δt . Δt: Khoảng thời gian giữa hai thời điểm đo thể tích VO2. Vdd: Tổng thể tích hỗn hợp phản ứng (ml).
24,5: Hệ số chuyển thể tích O2ởđiều kiện tiêu chuẩn.
Bậc phản ứng được xác định dựa vào đồ thị -lgW phụ thuộc vào –lgCo,i.
Hình II.4a Dạng tổng quát các đường cong động học Hình II.4.b Đồ thị xác định bậc phản ứng -lgWO2 -lgCo,i a b ΔV1 ΔV2
