Để thu đợc kết quả của các phép phân tích với độ chính xác cao ngoài việc lựa chọn phơng pháp, các điều kiện tối u và các thao tác thí nghiệm thì việc xử lý và đánh giá các kết quả cũng có một ý nghĩa rất quan trọng. Để đánh giá độ chính xác của kết quả phân tích chúng tôi áp dụng các phơng pháp toán học thống kê [11] với một số nội dung chủ yếu sau:
• Xác định độ lặp lại của các kết quả phân tích.
Khi tiến hành phân tích n lần với các giá trị X1, X2, X3... Xi ta sẽ có: - Hàm lợng trung bình n X X Σ i = - Phơng sai S2 = 1 Σ 2 − − n ) X X ( i - Độ lệch chuẩn trung bình n S SX 2 =
• Xác định độ tin cậy của kết quả phân tích. - Cận tin cậy ε = tp;k.SX
trong đó tp;k là hàm phân bố Student ứng với bậc tự do k (k = n-1) và xác suất p - Khoảng tin cậy X - ε ≤ a ≤ X +ε
Nếu ε càng nhỏ thì X càng gần tới giá trị thực - Hàm phân bố thực nghiệm ttn =
X
S a
X−
So sánh ttn với tp;k nếu ttn < tp;k thì X ≠ a là do nguyên nhân ngẫu nhiên hay kết quả phân tích là tin cậy và chấp nhận đợc.
- Sai số tơng đối q% = ε 100 .100
X S . t . X X k ; p =
Chơng 2: Kỹ thuật thực nghiệm 2.1. Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu.
2.1.1. Dụng cụ.
Các dụng cụ thuỷ tinh đo thể tích nh pipet, micropipet, buret, microburet, bình định mức, cốc thuỷ tinh, phễu chiết có thể tích khác nhau đều đợc ngâm rửa kĩ bằng hỗn hợp sunfocromic, tráng rửa bằng nớc cất một lần và hai lần.
2.1.2. Thiết bị nghiên cứu.
- Cân phân tích SARTORIUS Gp 1503p (Đức), độ chính xác 0,1mg.± - Cân kỹ thuật Precisa HA 60 (Thụy sỹ).
- Máy lắc siêu âm Power sonic 510 (Hàn Quốc).
- Máy đo pH METTLER TOLEDO - 320 (Anh), với tín hiệu 2 số lẻ sau dấu phẩy đợc chuẩn hoá bằng các dung dịch chuẩn có pH= 4,00 và pH =7,00 hàng ngày trớc khi đo.
- Máy quang phổ HITACHI U-2910 SPECTROPHOTOMETER (Nhật Bản), đo mật độ quang với tín hiệu 3 số lẻ sau dấu phẩy, cuvet thạch anh có bề dày 1,001cm.
- Máy quang phổ HITACHI U-2800 SPECTROPHOTOMETER (Nhật Bản), đo mật độ quang với tín hiệu 3 số lẻ sau dấu phẩy, cuvet thạch anh có bề dày 1,001cm.
- Tính toán và xử lý số liệu bằng chơng trình MS - Excell, phần mềm đồ hoạ Matlab và chơng trình Passcal trên máy tính.
2.2. Pha chế hoá chất.
Tất cả các hoá chất sử dụng trong luận văn đều thuộc loại tinh khiết hoá học hoặc tinh khiết phân tích, nớc cất một lần và hai lần.
2.2.1. Dung dịch Bi3+ (10-3M).
- Dung dịch Bi(NO3)3.10-3 đợc pha chế từ Bi(NO3)3.(PA). Cân chính xác trên cân phân tích một lợng Bi(NO3)3.5H2O theo tính toán ứng với nồng độ và
thể tích cần pha rồi hoà tan bằng HNO3 1M, sau đó chuyển vào bình định mức 100 ml định mức tới vạch bằng nớc cất 2 lần.
- Kiểm tra lại nồng độ của Bi3+ bằng phơng pháp chuẩn độ ngợc với Zn2+ bằng EDTA, chỉ thị là metylthimolxanh MTB hoặc pyrocatesin tím.
2.2.2. Dung dịch PAN (10-3M).
Cân chính xác trên cân phân tích một lợng PAN theo tính toán ứng với nồng độ và thể tích cần pha, hòa tan trong bình định mức một lít bằng axeton, lắc đều rồi định mức đến vạch ta đợc dung dịch PAN có nồng độ 10-3M. Các dung dịch có nồng độ bé hơn đợc pha từ dung dịch này.
2.2.3. Dung dịch monocloaxetic CH2ClCOOH (10-1M).
Dung dịch CH2ClCOOH đợc pha chế từ hoá chất có độ sạch phân tích của Trung Quốc. Nồng độ chính xác đợc xác định bằng cách chuẩn độ với dung dịch chuẩn NaOH, chỉ thị phenolphtalein.
2.2.4. Các loại dung môi.
Các dung môi hữu cơ nh: benzen, toluen, tetraclorua cacbon, clorofom, etyl axetat, rợu n-butylic, isobutylic, n-amylic, isoamylic, etylisobutylxeton... đ- ợc dùng để chiết phức là loại hoá chất tinh khiết hoá học hoặc tinh khiết phân tích.
Phức chiết tốt nhất bằng các dung môi phân cực, vì vậy chúng tôi sử dụng các loại dung môi phân cực bão hoà nớc để chiết phức.
2.2.5. Dung dịch hoá chất khác.
Dung dịch NaNO31M sử dụng để điều chỉnh lực ion à = 0,1 đợc pha chế bằng cách cân chính xác một lợng NaNO3 (PA) theo tính toán ứng với nồng độ 1M, hoà tan và chuyển vào bình định mức, thêm nớc cất hai lần đến vạch và lắc đều.
Các dung dịch NaOH và HNO3 ở các nồng độ khác nhau đợc pha chế từ các loại hoá chất PA sử dụng để điều chỉnh pH.
2.3. PHƯƠNG PHáP THựC NGHIệM. 2.3.1. Dung dịch so sánh PAN.
Hút chính xác một thể tích dung dịch PAN cho vào cốc, thêm một thể tích dung dịch NaNO3 1M để giữ lực ion cố định, sau đó thêm nớc cất hai lần và đo pH trên máy. Dùng dung dịch NaOH hoặc HNO3 thích hợp để điều chỉnh pH cần thiết, chuyển vào bình định mức, rửa điện cực, tráng cốc và thêm nớc cất hai lần đến vạch. Sau đó cho dung dịch vào phễu chiết và chiết lên pha hữu cơ, loại bỏ phần nớc. Lấy phần dịch chiết để làm dung dịch so sánh khi đo mật độ quang của phức trong dung môi hữu cơ.
2.3.2. Dung dịch phức đa ligan: PAN - Bi(III) - CH2ClCOOH .
Hút chính xác một thể tích dung dịch Bi3+, thêm một thể tích xác định dung dịch PAN và một thể tích xác định dung dịch CH2ClCOOH. Tiếp đó thêm một thể tích dung dịch NaNO3 để giữ lực ion cố định, rồi đo pH trên máy. Dùng dung dịch NaOH hoặc HNO3 thích hợp để điều chỉnh pH cần thiết, chuyển vào bình định mức, rửa điện cực, tráng cốc và thêm nớc cất hai lần đến vạch. Sau đó cho dung dịch phức vào phễu chiết và chiết lên pha hữu cơ, loại bỏ phần nớc. Lấy phần dịch chiết của phức đem đo mật độ quang so với dịch chiết của dung dịch so sánh.
2.3.3. Phơng pháp nghiên cứu.
- Nghiên cứu sự hình thành và khả năng chiết phức đa ligan của PAN - Bi(III) - CH2ClCOOH trong dung môi metylisobutylxeton.
- Nghiên cứu khả năng chiết phức đa ligan PAN-Bi(III)-CH2ClCOOH trong các dung môi hữu cơ khác nhau (không phân cực, ít phân cực, phân cực) nhằm chọn đợc dung môi chiết tốt nhất, áp dụng để nghiên cứu phức đa ligan bằng phơng pháp chiết - trắc quang.
- Xác định các điều kiện tối u chiết phức nh: thời gian chiết tối u, thời gian tạo phức tối u ( tt ), khoảng pH chiết phức tối u (pHt), thể tích pha hữu cơ chiết tối u, số lần chiết...
2.4. Xử lý các kết quả thực nghiệm.
- Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Bi3+, thuốc thử PAN và thuốc thử CH2ClCOOH đợc xử lý bằng phần mềm đồ hoạ Matlab.
- Cơ chế phản ứng, phơng trình đờng chuẩn và các tham số định lợng của phức đợc xử lý trên máy tính bằng chơng trình Descriptive statistic, Regression trong phần mềm Ms - Excell.
Chơng 3:
Kết quả thực nghiệm và thảo luận
3.1. Nghiên cứu khả năng tạo phức và chiết phức đa ligan trong hệ PAN - Bi(III) - CH2ClCOOH Bằng dung môI trong hệ PAN - Bi(III) - CH2ClCOOH Bằng dung môI metylisobutylxeton.
3.1.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan.
Chúng tôi tiến hành khảo sát phổ hấp thụ phân tử của các phức trong hệ PAN - Bi(III) - CH2ClCOOH ở các điều kiện tối u, bằng cách chuẩn bị các dung dịch trong các bình định mức 10,0 ml sau đó chiết bằng 5,0 ml dung môi metylisobutylxeton trong các điều kiện tối u nh sau:
ở pH = 3,90 dung dịch phức PAN - Bi(III) - CH2ClCOOH:
CBi3+= 2,0.10-5M; CPAN = 6,0.10-5M; CCH2ClCOOH = 2,0.10-2M; CNaNO3= 0,1M. Dung dịch so sánh có nồng độ thuốc thử CPAN = 6,0.10-5 M cũng đợc chiết bằng dung môi metylisobutylxeton trong cùng điều kiện tối u.
Các dung dịch đều đợc giữ ở lực ion hằng định à = 0,1 bằng dung dịch NaNO3. Sau đó, tiến hành đo phổ hấp thụ phân tử của thuốc thử và dịch chiết phức tại các bớc sóng λ khác nhau, kết quả đợc trình bày trong bảng 3.1 và hình 3.1:
Bảng 3.1: Mật độ quang của thuốc thử PAN và các phức trong dung môi metylisobutylxeton (pH = 3,90; l = 1,001cm; à = 0,1) λ(nm) ∆Ai PAN ∆Ai PAN-Bi(III) ∆Ai PAN-Bi(III)-CH2ClCOOH 370 0,349 0,154 0,172 380 0,364 0,160 0,180 390 0,368 0,167 0,188 400 0,395 0,169 0,190 410 0,435 0,172 0,189 420 0,492 0,176 0,185 430 0,550 0,170 0,180 440 0,610 0,161 0,175 450 0,652 0,150 0,172 460 0,675 0,149 0,170 470 0,665 0,150 0,169 480 0,621 0,161 0,170 490 0,544 0,188 0,180 500 0,448 0,229 0,211 510 0,351 0,275 0,279 520 0,261 0,325 0,350 530 0,198 0,372 0,402 540 0,155 0,412 0,460 550 0,120 0,440 0,500 560 0,100 0,437 0,510 570 0,085 0,390 0,478 580 0,070 0,307 0,412 590 0,050 0,218 0,344 600 0,041 0,160 0,259 610 0,028 0,118 0,168 620 0,019 0,079 0,100 630 0,011 0,039 0,059
Từ bảng giá trị mật độ quang ta có phổ hấp thụ phân tử:
Hình 3.1. Phổ hấp thụ phân tử của PAN và các phức ở môi trờng pH = 3,90 trong dung môi metylisobutylxeton.
(1): Phổ hấp thụ phân tử của thuốc thử PAN.
(2): Phổ hấp thụ phân tử của phức đơn ligan PAN - Bi(III).
(3): Phổ hấp thụ phân tử của phức đa ligan PAN-Bi(III)-CH2ClCOOH. Từ bảng 3.1 và hình 3.1 chúng tôi rút ra các nhận xét:
- Có hiện tợng tạo phức đa ligan trong dung dịch, phức đa ligan PAN-Bi(III)-CH2ClCOOH chiết đợc trong dung môi metylisobutylxeton.
- Phức đa ligan PAN - Bi(III) - CH2ClCOOH có sự chuyển λmax về vùng sóng dài hơn so với thuốc thử PAN, từ hiệu số ∆λmax cho thấy PAN là thuốc thử tốt cho phép phân tích xác định bitmut sau khi chiết phức đa ligan lên dung môi metylisobutylxeton.
- Cùng một nồng độ nh nhau đối với các phức thì phức đa ligan có khối l- ợng phân tử lớn nhất (PAN - Bi(III) - CH2ClCOOH) sau khi chiết lên pha hữu cơ có giá trị mật độ quang cao nhất. Do đó, phép xác định bitmut trong trờng hợp này cho độ nhạy, độ chính xác cao nhất.
- Kết quả xác định bớc sóngλmax của thuốc thử PAN và các phức đợc trình bày trong bảng 3.2:
Bảng 3.2: Bớc sóng hấp thụ cực đại của thuốc thử PAN và các phức trong
dung môimetylisobutylxeton.
Dung dịch nghiên cứu pH λmax(nm) ∆λmax(nm) ∆A max
PAN 3,90 460
PAN - Bi(III) 3,90 550 90 0,440
PAN-Bi(III)-CH2ClCOOH 3,90 560 100 0,510
3.1.2. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN - Bi(III) - CH2ClCOOH vào thời gian chiết. vào thời gian chiết.
(1)
(2) (3)
∆A
Dung dịch phức PAN - Bi(III) - CH2ClCOOH ở pH = 3,90:
CBi3+= 2,0.10-5 M, CPAN = 6,0.10-5 M; CCH2ClCOOH= 2,0.10-2 M; CNaNO3= 0,1M. Dung dịch so sánh có nồng độ thuốc thử CPAN = 6,0.10-5 M cũng đợc giữ ở lực ion cố định à = 0,1 bằng dung dịch NaNO3 và đợc chiết bằng dung môi metylisobutylxeton trong cùng điều kiện tối u.
Tiến hành chiết bằng dung môi metylisobutylxeton, đo mật độ quang của các dịch chiết tại các khoảng thời gian khác nhau, kết quả đợc trình bày ở bảng 3.3 và hình 3.2:
3.1.2.1. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN - Bi(III) - CH2ClCOOH
vào thời gian lắc chiết.
Bảng 3.3: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN-Bi(III)-CH2ClCOOH
vào thời gian lắc chiết (pH = 3,90; l = 1,001cm; à = 0,1;λmax = 560nm).
t(phút) 1 2 3 4 5 7 10 15 20
∆A 0,483 0,497 0,508 0,510 0,510 0,510 0,510 0,510 0,510
Hình 3.2: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa ligan PAN - Bi(III) - CH2ClCOOH vào thời gian lắc chiết.
Kết quả cho thấy mật độ quang của dịch chiết các phức đa ligan tăng dần và ổn định sau khi lắc chiết 4 phút. Các thí nghiệm tiếp theo chúng tôi tiến hành đo mật độ quang của phức sau khi lắc chiết là 4 phút.
∆A t(phút) 0.46 0.47 0.48 0.49 0.5 0.51 0.52 0 5 10 15 20 25
3.1.2.2. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN - Bi(III) - CH2ClCOOH vào thời gian sau khi chiết. vào thời gian sau khi chiết.
Kết quả đợc trình bày trong bảng 3.4 và hình 3.3.
Bảng 3. 4.Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN-Bi(III)-CH2ClCOOH
vào thời gian sau khi chiết (pH = 3,90; l = 1,001cm; à = 0,1;λmax = 560nm).
t(phút) ∆A 5 0,658 10 0,603 15 0,560 20 0,521 25 0,510 30 0,510 40 0,510 50 0,510 60 0,510
Hình 3.3 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN - Bi(III) - CH2ClCOOH vào thời gian sau khi chiết.
Kết quả cho thấy, mật độ quang của phức sau khi chiết lên pha hữu cơ 25 phút bắt đầu ổn định và bền trong khoảng thời gian dài. Điều này rất có lợi khi nghiên cứu xác định bitmut bằng phơng pháp chiết - trắc quang. Các thí nghiệm tiếp theo chúng tôi tiến hành đo mật độ quang của phức sau khi chiết là 25 phút.
∆A
3.1.3. Sự phụ thuộc mật độ quang của các phức đa ligan vào pH.
Các dung dịch đợc chuẩn bị tơng tự nh trên sau đó đo mật độ quang tại các giá trị pH khác nhau ở các bớc sóng hấp thụ cực đại và thời gian tối u, kết quả đợc trình bày trong bảng 3.5 và hình 3.4:
Bảng 3.5: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN-Bi(III)-CH2ClCOOH
vào pH (l = 1,001cm; à = 0,1; λmax = 560nm) pH ∆Ai PAN-Bi(III)-CH2ClCOOH pH ∆Ai PAN-Bi(III)-CH2ClCOOH 2,10 0,398 3,70 0,509 2,30 0,420 3,90 0,510 2,50 0,445 4,10 0,509 2,70 0,463 4,30 0,508 2,90 0,481 4,50 0,497 3,10 0,498 4,70 0,483 3,30 0,503 4,90 0,462 3,50 0,509 5,10 0,430 ∆A pH 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 0.55 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5
Hình 3.4: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa ligan
PAN - Bi(III) - CH2ClCOOH vào pH.
Từ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của các phức đa ligan vào pH chiết chúng tôi có một số nhận xét:
Phức PAN-Bi(III)-CH2ClCOOH có mật độ quang tăng dần từ pH = 2,10 đạt cực đại và ổn định ở khoảng pH = 3,50 ữ 4,30 sau đó bắt đầu giảm khi pH > 4,30. Do vậy, khoảng pH chiết tối u là 3,50 ữ 4,30 các phép đo nghiên cứu chiết phức đợc thực hiện ở pH = 3,90.
Nh vậy khi chiết phức: PAN - Bi(III) - CH2ClCOOH bằng dung môi metylisobutylxeton chúng tôi nhận thấy:
- Mỗi hệ phức có một khoảng pH chiết tối u, nghĩa là chỉ có một loại phức đa ligan đợc hình thành.
- Khoảng pH chiết phức tối u dịch chuyển về vùng càng axit (pHtu thấp hơn). Điều này cho phép giảm sai số gây ra do hiện tợng thuỷ phân, do tạo phức dạng polime và phức đa nhân của ion trung tâm, cũng nh giảm đáng kể ảnh h- ởng của các nguyên tố đi kèm từ đó làm tăng độ chọn lọc và độ chính xác của phép phân tích chiết - trắc quang xác định bitmut.
- Vì vậy, chúng tôi chọn thuốc thử CH2ClCOOH và PAN để nghiên cứu
sự tạo phức đaligan với ion Bi3+ trong dung môi hữu cơ.
3.1.4. Sự phụ thộc mật độ quang của phức PAN-Bi(III)-CH2ClCOOH vào lợng d thuốc thử PAN. lợng d thuốc thử PAN.
Chuẩn bị các dung dịch trong bình định mức 10,0 ml:
Dung dịch so sánh: CPAN = 6,0.10-5 M; CNaNO3 = 0,1 M; pH = 3,90. Dung dịch phức PAN - Bi(III) - CH2ClCOOH ở pH = 3,90:
CBi3+= 2.10-5 M; CCH2ClCOOH= 2.10-2 M; CNaNO3 = 0,1 M; nồng độ thuốc thử CPAN thay đổi. Kết quả nghiên cứu đợc trình bày trong bảng 3.6 và hình 3.5:
Bảng 3.6: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ thuốc thử PAN.
CPAN.105 ∆Ai
2 0,341
3 0,398
4 0,436
7 0,520 8 0,526 9 0,533 10 0,540 11 0,546 12 0,553
Hình 3.5: Đồ thi biểu diễn sự phụ thuộc của phức vào nồng độ thuốc thử PAN.
Từ bảng 3.6 và hình 3.5 ta thấy: mật độ quang của phức tăng dần khi tăng nồng độ thuốc thử PAN. Mật độ quang của phức đạt cực đại khi CPAN = 6,0.10-5, nghĩa là gấp 3 lần nồng độ Bi3+. Vậy các thí nghiệm tiếp theo chúng tôi lấy CPAN = 3.CBi3+
3.2. Dung môi chiết phức đa ligan PAN-Bi(III)-CH2ClCOOH.
Chuẩn bị các dung dịch trong bình định mức 10,0 ml:
Dung dịch so sánh: CPAN = 6,0.10-5 M; CNaNO3 = 0,1 M; pH = 3,90. Dung dịch phức PAN - Bi(III) - CH2ClCOOH ở pH = 3,90:
CBi3+ = 2.10-5 M; CPAN = 6,0.10-5 M; CCH2ClCOOH = 2.10-2 M; CNaNO3= 0,1 M.