Giới hạn định lợng là mức mà trên đó kết quả định lợng có thể chấp nhận đợc với mức độ tin cậy sẵn, xác định nơi mà độ chuẩn xác hợp lí của phơng pháp bắt đầu. Thông thờng LOQ đợc xác định giới hạn chuẩn xác
là ±30%, có nghĩa: LOQ = 3,33.MDL.
Dựa vào kết quả MDL đã xác định ở trên ta có giới hạn định lợng của ph- ơng pháp là:
LOQ = 3,33.4,114.10-7 = 1,37.10-6M. Vậy giới hạn định lợng của phơng pháp là: 1,37.10-6 M.
PHầN KếT Luận
Căn cứ vào nhiệm vụ của đề tài, dựa trên các kết quả nghiên cứu, chúng tôi rút ra các kết luận sau:
1. Bằng phơng pháp chiết - trắc quang phức PAN-Bi(III)-CH2ClCOOH bằng dung môi metylisobutylxeton, kết quả cho thấy phức PAN - Bi(III)
-CH2ClCOOH cho độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác cao nhất. Vì vậy, chúng tôi chọn thuốc thử CH2ClCOOH và PAN để nghiên cứu sự tạo phức đa ligan với ion Bi3+ trong dung môi hữu cơ.
2. Đã nghiên cứu khả năng chiết phức PAN-Bi(III)-CH2ClCOOH trong một số dung môi hữu cơ thông dụng, từ đó tìm đợc dung môi chiết phức tốt nhất là metylisobutylxeton.
3. Đã xác định đợc các điều kiện tố u để chiết, xác định đợc thành phần, cơ chế phản ứng và các tham số định lợng của phức trong dung môi metylisobutylxeton:
Các điều kiện tối u để chiết phức: λmax= 560 nm; tt = 25 phút ; pHt = 3,90; CCH2ClCOOH = 1000.CBi3+; CPAN = 3.CBi3+; V0 = 5,0 ml và chỉ cần chiết phức một lần.
4. Bằng bốn phơng pháp độc lập: phơng pháp tỷ số mol, phơng pháp hệ đồng phân tử mol, phơng pháp Staric - Bacbanel và phơng pháp chuyển dịch cân bằng chúng tôi đã xác định thành phần phức:
PAN : Bi(III): CH2ClCOOH = 1 : 1 : 2, phức tạo thành là đơn nhân, đa ligan. 5. Nghiên cứu cơ chế phản ứng đã xác định đợc các dạng cấu tử đi vào phức là:
+ Dạng ion kim loại là Bi3+. + Dạng thuốc thử PAN là R-.
+ Dạng thuốc thử CH2ClCOOH là CH2ClCOO-.
Xác định các tham số định lợng của phức (R)Bi(CH2ClCOO)2 theo phơng pháp Komar:
εRBi(CH2
ClCOO)2= (1,374±0,018).104, (p = 0,95; k =5). lgKcb = 10,49 ± 0,31. (p = 0,95; k = 4).
Kết quả xác định hệ số hấp thụ phân tử theo phơng pháp Komar phù hợp với phơng pháp đờng chuẩn.
6. Đã xây dựng đợc phơng trình đờng chuẩn biễu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức, phơng trình đờng chuẩn có dạng:
∆Ai = (1,374 ± 0,005)104.CBi3+ + (0,090 ± 0,002)
và đã áp dụng để xác định hàm lợng bitmut trong mẫu nhân tạo với sai số tơng đối q = 1,78%.
7. Đã đánh giá phơng pháp phân tích bitmut bằng thuốc thử PAN và CH2ClCOOH:
- Độ nhạy của phơng pháp: 7,2.10-8M. - Giới hạn phát hiện của thiết bị: 6,6.10-6M
- Giới hạn phát hiện của phơng pháp MDL: 4,114.10-7M. - Giới hạn phát hiện tin cậy RDL: 8,228.10-7M.
- Giới hạn định lợng của phơng pháp LOQ: 1,37.10-6M.
Với kết quả thu đợc trong luận văn này, hy vọng sẽ góp phần làm phong phú thêm các phơng pháp phân tích bitmut trong các đối tợng khác nhau.
Tài liệu tham khảo Tiếng việt
1. N.X.Acmetop (1978): Hoá vô cơ. Phần II. NXB. ĐH&THCN.
2. A.K.Bapko, A.T.Philipenco (1975): Phân tích trắc quang Tập 1,2. NXBGD - Hà Nội.
3. Nguyễn Trọng Biểu (1974): Chuẩn bị dung dịch cho phân tích hoá học. NXB KH& KT, Hà Nội.
4. Nguyễn Trọng Biểu, Từ Văn Mạc (2002): Thuốc thử hữu cơ. NXBKH&KT, Hà Nội.
5. Tào Duy Cần (1996): Tra cứu tổng hợp thuốc và biệt dợc nớc ngoài. NXB KH& KT, Hà Nội.
6. Doerffel (1983): Thống kê trong hoá học phân tích. NXBĐH &THCN, Hà Nội.
7. Nguyễn Tinh Dung (2000): Hoá học phân tích. Phần II - Các phản ứng ion trong dung dịch nớc.NXBGD.
8. Đinh Thị Trờng Giang (2001): Nghiên cứu sự tạo phức của Bi(III) với 4- (2-pyridylazo)-rezocxin (PAR) trong dung dịch nớc bằng phơng pháp trắc quang - Luận văn thạc sĩ khoa học hoá học, Vinh.
9. Lê Thị Lan (2002): Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan của Bi(III) với 4- (2-pyridylazo)-rezocxin (PAR) và iotđua bằng phơng pháp trắc quang, ứng dụng kết quả nghiên cứu xác định hàm lợng bitmut trong nớc thải xí nghiệp luyện thiếc Nghệ An - Luận văn thạc sĩ khoa học hoá học, Vinh.
10. Trần Quang Minh (1993): Xác định lợng vết bitmut bằng phơng pháp trắc quang với thuốc thử xylenol dacam. Luận văn tốt nghiệp đại học tổng hợp Hà Nội.
11. Nguyễn Khắc Nghĩa (1997): áp dụng toán học thống kê xử lý số liệu thực nghiệm, Vinh.
12. Hồ Viết Quý (1999): Các phơng pháp phân tích quang học trong hoá học. NXBĐHQG Hà Nội.
13. Hồ Viết Quý (2002): Chiết tách, phân chia, xác định các chất bằng dung môi hữu cơ, lý thuyết thực hành và ứng dụng. Tập 1 NXBKH&KT.
14. Hồ Viết Quý (1995): Phức chất phơng pháp nghiên cứu và ứng dụng trong hoá học hiện đại.NXB Quy Nhơn.
15. Hồ Viết Quý (1999): Phức chất trong hoá học. NXBKH&KT.
16. C.Shwarzenbach, H.Flaschka (1979): Chuẩn độ phức chất.
NXBKH&KT Hà Nội.
17. Lê Thị Thanh Thảo (2002): Nghiên cứu sự tạo phức đơn và đa ligan của Bi(III) với 4-(2-pyridylazo)-rezocxin (PAR) và KSCN bằng phơng pháp
trắc quang và chiết - trắc quang. Luận văn thạc sĩ khoa học hoá học, Hà Nội .
18. Nguyễn Thị Thoa (2002): Nghiên cứu khả năng tạo phức đa ligan trong hệ 4-( 2-Pyridylazo) Rezocxin (PAR) - Zr(IV) - HX (HX: axit axetic và các dẫn xuất clo của nó ) bằng phơng pháp trắc quang. Luận văn thạc sĩ khoa học hoá học, Hà Nội.
19. Lâm Ngọc Thụ, Nguyễn Phạm Hà (2003): Về cấu trúc của phức Fe(III) - PAR. Tạp chí Hoá Học T.41 (2), tr.76-79.
20. Đặng Xuân Th (2003): Nghiên cứu đánh giá độ nhạy của phơng pháp trắc quang và von - ampe hoà tan xác định lợng vết bitmut trong môi tr- ờng muối trơ. Luận án tiến sĩ hoá học, Hà Nội.
Tiếng anh
21. Burns D.T. Dunford M.D (1996) “Spectrophotometric determination of Bismuth after extraction of protriptylinium tetriodo Bismuthate(III)”Anal. Chem. Acta, 334 (1-2), pp. 209-211.
22. Burns D.T. Thorborn (1992) “Spectrophotometric determination of Bismuth after extraction of 1-naphthylmethyl triphenyl phosphonium tetriodo Bismuthate(III) with microcrystaline benzophenone” Anal. Chem. Acta, 256 (1), pp. 87-90.
23. Cheng K.L.(1960) “Analytical applications of xylenol orange-V-A- spectrophotometric study of the Bismuth - Xylenol orange complex”
Talanta, Vol 5, pp .254-259.
24. Cristina Gonoxalves Magalhoses, Berta Rolla Nunes, Maria Bertolia Oss Giacomelli and Joso Bento Borba da Silva (2003) “Direct determination of Bismuth in urine samples by electrothermal atomic absorption spectrometry: study of chemical modifiers” J. Anal. At. Spectrom. 18 (7),pp. 787 - 789.
25. Duran Milos, Hem I. , Pregl, (1995) “ use of Bismuth in medicine”,
Chem .Abs 36(5-6), pp. 98-100.
26. Esmaeil Shams (2001) “Determination of trace amounts of Bismuth(III)
by adsorptive stripping voltam-metry using alizarin red S as complexing agent, Electroanalysis 13/13. 1098-1104
27. Ghasemi J, Ahmadi.S, Kubista M and Forootan A. (2003) “Determination of acidity constants of 4-(2-pyridylazo) resorcinol in binary acetonitrile-Water mixtures”, J.chem.Eng.Data 2003,48,1178-1182.
28. Ghasemi J, NiaziA, KubistaM, Elbergali.A. (2001)
“Spectrophotometrric determination of acidity constants of 4-(2- pyridylazo) resorcinol in binary methanol-Water mixtures”, Analytica chimica acta 455 (2002) 335-342.
29. Gilaair G, Duyckaerts G. (1979) “Direct and simultaneous determination of Zn, Cd, Pb, Cu,Sb and Bi dissolved in sea water by differential pulse anodic stripping voltametry with a hanging mercury drop electrode” Anal. Chem. Acta, 106, pp. 23- 37.
30. Gilaair G, Rutagengwa J.(1985) “Determination of Zn, Cd, Cu,Sb and Bi in mille by differential pulse anodie striping voltametry following two indipendent mineralisation method”, Analysis,13(10), pp 471.
31. SubrahmanyamB, Eshwar M.C.(1976) “Extraction Spectrophotometric determination of Bismuth (III) with 1 - ( 2 -pyridylazo) - Naphtol(PAN)” Anal. Chem. Acta, 30, pp. 873- 877.
32. Zhang G, Cheng D.X, Feng S (1992) “Spectrophotometric determination of Bismuth as a ternary complex with iodide and rodamine - 6G” Yejin Fenxi, 11(2), pp. 50-51.
Trang
Mở Đầu...1
Chơng 1: tổng quan tài liệu...3
1.1. Giới thiệu về nguyên tố bitmut...3
1.1.1. Vị trí, cấu tạo và tính chất của bitmut...3
1.1.2. Tính chất vật lý và hoá học của bitmut...3
1.1.2.1. Tính chất vật lý...3
1.1.2.2. Tính chất hoá học...4
1.1.3. Khả năng tạo phức của Bi(III) với các thuốc thử trong phân tích trắc quang và chiết - trắc quang...5
1.1.3.1. Khả năng tạo phức của Bi(III) với thuốc thử PAN...5
1.1.3.2. Khả năng tạo phức của Bi(III) với các thuốc thử khác...6
1.1.4. ứng dụng của bitmut...9
1.1.5. Một số phơng pháp xác định bitmut...9
1.1.5.1. Phơng pháp chuẩn độ...9
1.1.5.2. Phơng pháp phân tích khối lợng...10
1.1.5.3. Phơng pháp phân tích điện hoá...10
1.1.5.4. Phơng pháp trắc quang và chiết - trắc quang...12
1.1.5.5. Các phơng pháp khác...13
1.2. Tính chất và khả năng tạo phức của PAN...13
1.2.1. Tính chất của thuốc thử PAN...13
1.2.2. Khả năng tạo phức của PAN và ứng dụng các phức của nó...15
1.3. Axit monocloaxetic (CH2ClCOOH)...16
1.4. Sự hình thành phức đa ligan và ứng dụng của nó trong hoá phân tích...16
1.5. Các phơng pháp nghiên cứu chiết phức đa ligan...18
1.5.1. Khái niệm cơ bản về phơng pháp chiết ...18
1.5.1.1. Một số vấn đề chung về chiết...18
1.5.1.2. Định luật phân bố...20
1.6. Các bớc nghiên cứu phức màu trong phân tích trắc quang...22
1.6.1. Nghiờn cứu hiệu ứng tạo phức...22
1.6.2. Nghiờn cứu cỏc điều kiện tạo phức tối ưu...23
1.6.2.1. Nghiờn cứu khoảng thời gian tối ưu...23
1.6.2.2. Xỏc định pH tối ưu...24
1.6.2.3. Nồng độ thuốc thử và ion kim loại tối ưu...24
1.6.2.4. Nhiệt độ tối ưu...25
1.6.2.5. Lực ion và mụi trường ion...25
1.7 Các phơng pháp trắc quang để xác định thành phần phức trong dung dịch ...26
1.7.1. Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bão hoà)...27
1.7.2. Phơng pháp hệ đồng phân tử mol (phơng pháp biến đổi liên tục - phơng pháp Oxtromxlenko)...28
1.7.3. Phơng pháp Staric - Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối)...29
1.7.4. Phơng pháp chuyển dịch cân bằng...31
1.8. Cơ chế tạo phức đa ligan...34
1.9. Các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ mol phân tử của phức...38
1.9.1. Phơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức...38
1.9.2. Phơng pháp xử lý thống kê đờng chuẩn...40
1.10. Đánh giá các kết quả phân tích...40
Chơng 2: Kỹ thuật thực nghiệm...42
2.1. Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu...42
2.1.1. Dụng cụ...42
2.1.2. Thiết bị nghiên cứu...42
2.2. Pha chế hoá chất...42
2.2.1. Dung dịch Bi3+ (10-3M)...42
2.2.2. Dung dịch PAN (10-3M)...43
2.2.3. Dung dịch monocloaxetic CH2ClCOOH (10-1M) ...43
2.2.4. Các loại dung môi...43
2.3. Phơng pháp thực nghiệm...44
2.3.1. Dung dịch so sánh PAN...44
2.3.2. Dung dịch phức đa ligan: PAN- Bi(III)-CH2ClCOOH ...44
2.3.3. Phơng pháp nghiên cứu...44
2.4. Xử lý các kết quả thực nghiệm...45
Chơng 3: Kết quả thực nghiệm và thảo luận...46
3.1. Nghiên cứu khả năng tạo phức và chiết phức đa ligan trong hệ PAN - Bi(III) - CH2ClCOOH Bằng dung môi metylisobutylxeton...46
3.1.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan...46
3.1.2. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN- Bi(III)- CH2ClCOOH vào thời gian chiết...49
3.1.2.1. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN- Bi(III)- CH2ClCOOH vào thời gian lắc chiết...49
3.1.2.2. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN- Bi(III)- CH2ClCOOH vào thời gian sau khi chiết...50
3.1.3. Sự phụ thuộc mật độ quang của các phức đa ligan vào pH...51
3.1.4. Sự phụ thộc mật độ quang của phức PAN-Bi(III)-CH2ClCOOH vào lợng d thuốc thử PAN...53
3.2. Dung môi chiết phức đa ligan PAN-Bi(III)-CH2ClCOOH...54
3.2.1. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ CH2ClCOOH...57
3.2.2. Xác định thể tích dung môi chiết tối u...58
3.2.3. Sự phụ thuộc phần trăm chiết vào số lần chiết và hệ số phân bố...59
3.2.4. Xử lý thống kê xác định % chiết...61
3.3. Xác định thành phần phức PAN-Bi(III)-CH2ClCOOH...62
3.3.1. Phơng pháp tỷ số mol xác định tỷ lệ Bi(III) : PAN...62
3.3.2. Phơng pháp hệ đồng phân tử mol xác định tỷ lệ Bi(III) : PAN...63
3.3.3. Phơng pháp Staric - Bacbanel...65
3.3.4. Phơng pháp chuyển dịch cân bằng xác định tỷ lệ Bi(III):CH2ClCOOH 67 3.4. Nghiên cứu cơ chế tạo phức PAN - Bi(III) - CH2ClCOOH...68
3.4.1.1. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Bi3+ theo pH...68
3.4.1.2. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của PAN theo pH...70
3.4.1.3. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của CH2ClCOOH theo pH...72
3.4.2. Cơ chế tạo phức PAN - Bi(III) - CH2ClCOOH...74
3.5. Tính hệ số hấp thụ phân tử ε của phức (R)Bi(CH2ClCOO)2 theo phơng pháp Komar...76
3.3.6. Tính các hằng số Kcb, Kkb, β của phức (R)Bi(CH2ClCOO)2 theo phơng pháp Komar...78
3.7. Xây dựng phơng trình đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức và xác định hàm lợng bitmut trong mẫu nhân tạo...80
3.7.1. Xây dựng phơng trình đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức...80
3.7.2. Xác định hàm lợng bitmut trong mẫu nhân tạo bằng phơng pháp chiết - trắc quang...81
3.8. Đánh giá phơng pháp phân tích Bi(III) bằng thuốc thử PAN và CH2ClCOOH...83
3.8.1. Độ nhạy của phơng pháp...83
3.8.2. Giới hạn phát hiện của thiết bị...83
3.8.3 Giới hạn phát hiện của phơng pháp: Method Detection Limit (MDL)...84
3.8.4. Giới hạn phát hiện tin cậy: Range Detection Limit (RDL)...85
3.8.5. Giới hạn định lợng của phơng pháp: Limit Of Quantitation (LOQ)...85
Phần kết luận...86