Trong tự nhiên, hợp chất với oxy chiếm số áp đảo. Ngoài silicat sẽ nói sau, ởđây chỉđề cập một số trong các lớp với trên 1000 khoáng vật:
a) Carbonat, nitrat, borat.
b) Sulfat, chromat, tungstat, molybdat. c) Phosphat, arsenat, vanadat.
Bảng 4.24
Hoá trị tĩnh điện trong cấu trúc với anion phức Anion phức Hoá trị tĩnh điện trong anion phức Hoá trị tĩnh điện ngoài anion phức CO32− 4 : 3 2 : 3 SO42− 3 : 2 1 : 2 PO43− 5 : 4 3 : 4 SiO44− 1 1 Hình 4.35 Sơđồ cấu trúc diaspor gồm các cặp chuỗi bát diện chứa nhôm, xen giữa chúng là các cặp chuỗi rỗng
Những khoáng vật khác nhau về hoá học này có chung những anion phức XO3 và XO4 bền vững với mối liên kết X–O khá mạnh. Mỗi anion oxy tiếp nhận từ cation trung tâm một lực liên kết lớn hơn một nửa năng lượng tổng của nó (bảng 4.24). Nói cách khác, nó chỉ còn non một nửa năng lượng dành cho cation ngoài nhóm chức. Lực liên kết bên trong nhóm chức luôn lớn hơn năng lượng gắn các anion phức này với các cation khác ngoài nhóm chức; tạo nên các hợp chất không đồng cực hay dị cực ٭.
Ví dụ, CO32−; tương quan bán kính ion RC : RO cho phép cation carbon phối trí 3 với anion oxy, tạo nên đơn vị cấu trúc phẳng hình tam giác đều với carbon tại tâm. Hoá trị tĩnh
điện của liên kết C – O bằng 4 : 3. Điều này có nghĩa là mỗi oxy đã dành hơn 50% điện tích (–2) của nó để tạo nhóm chức; điện tích còn lại (2 : 3), chưa đến 50% dành liên kết với các cation Ca2+.
Vai trò của phân cực sẽ trở nên rất đáng kể khi các hạt tương tác là ion gây phân cực mạnh và ion rất dễ bị phân cực. Đây là trường hợp giữa cation hoá trị cao hoá hợp với anion oxy, tạo nên những nhóm chức (radical) bền vững như CO32−, NO3−, SO42−, PO43−, v.v… Trong các hợp chất carbonat và nitrat khoảng cách nguyên tử giữa carbon/nitơ và oxy lần lượt bằng 1,26Å và 1,22Å, tức là nhỏ hơn cả bán kính ion oxy (1,36Å).
Liên kết hoá học trong các nhóm chức này mạnh tới mức chúng không bị phân huỷ trong dung dịch và dung thể. Trong cấu trúc tinh thể các nhóm chức có thểđóng vai một hạt vật chất độc lập giống như các ion khác. Ví dụ trong cấu trúc tinh thể calcit CaCO3 (xem hình 4.18); nhóm CO32−có thểđứng vào vị trí của Cl−, còn Ca2+ chiếm chỗ của Na+ trong loại cấu trúc halit.
Trong anion phức liên kết giữa nguyên tử trung tâm (nhân radical) và các nguyên tử phối trí có bản chất trung gian giữa liên kết ion và liên kết cộng hoá trị. Grimm, Brill, Hermann và Peters (1938) đã chứng minh điều đó với sự hỗ trợ của phép phân tích chi tiết bản đồ (mật độ điện tử) Fourier của thạch anh. Giả dụ giữa các nguyên tử này chỉ có lực hút tĩnh điện tác
động thì khó có thể nói về sự hình thành radical. Ví dụ trong mạng tinh thể spinel Al2MgO4 nhóm tứ diện MgO4 không phải là radical, vì bản chất cộng hoá trị không đáng kể trong liên kết giữa Mg2+ và O2−.
Không giống nhưđặc tính của nhóm SO42−, nhóm MgO4 không thể “di chuyển trọn vẹn” từ hợp chất này sang hợp chất khác mà không biến đổi. Các kết quả phân tích Fourier đã cho thấy giữa các nguyên tử luôn duy trì mật độđiện tử khá lớn, khi chúng liên kết nhau bằng lực cộng hoá trị. Đây là lực do các điện tử dùng chung tạo nên.
•Carbonat
Trong các hợp chất vô cơ của carbon có đến khoảng 80 khoáng vật; đó là muối của acid carbonic thuộc loạt nguyên tố oxyphil và chalcophil. Hiếm có carbonat chứa uran. Ngoài ra, carbon có xu hướng siderophil rõ rệt, nó có mặt trong thiên thạch với hàm lượng đáng kể
(0,16%) và trong đá magma (0,03%). Nhờ oxy hoá, nó tạo anion CO32– và đi vào khoáng vật nguồn gốc magma ở dạng ấy.
Thông thường, CO2 tích tụ ở giai đoạn muộn của quá trình kết tinh magma và ở nhiều trường hợp nó đóng vai quan trọng trong phân dị magma, nhất là trong hình thành đá kiềm.
Đó là carbonatit, loại đá gồm toàn carbonat calci trong thành phần. Điều đó cho thấy dioxit
٭
carbon tập trung lớn dưới sâu. Trong các thành tạo pegmatit và nhiệt dịch nó cố định trong carbonat hoặc dưới dạng bao thể khí hay lỏng của khoáng vật thạch anh, sulfur, v.v…
Dioxit carbon với nhiệt độ tới hạn 31°C hoà tan nhiều trong nước. Độ hoà tan tỉ lệ thuận với áp suất cho đến giới hạn xác định, quá ngưỡng ấy khí bị nén không hoà tan nữa mà tách thành pha riêng. Độ hoà tan của CO2 tỉ lệ nghịch với nhiệt độ, do đó có thể giảđịnh rằng CO2 tập trung trong dung dịch nhiệt dịch nhiệt độ thấp. Sự hoạt động của các dung dịch này tạo ra nhiều mỏ khoáng magnesit quan trọng về kinh tế.
Khi núi lửa hoạt động, CO2 và CO phun ra với khối lượng lớn cùng với các khí chứa carbon khác. Chúng đi vào không trung, từ đó đi vào cơ thể sinh vật và vào trong nước bề
mặt. Trong điều kiện ngoại sinh, CO2 phần lớn tồn tại dưới dạng CaCO3, phần còn lại nằm trong cây xanh để qua quang hợp biến thành hợp chất hữu cơ. Nước biển chứa CO2 nhiều hơn không khí gần 50 lần. Biển và đại dương đóng vai điều hoà lượng CO2 của không khí. Carbon của nước biển tồn tại dưới dạng CO2, ion carbonat, bicarbonat và phân tử H2CO3 không phân li. Trong hành vi của nguyên tố này vi sinh vật đóng vai quan trọng; một số làm tăng, số khác làm giảm pH của nước. Bằng cách đó chúng điều hoà sự kết tủa của CaCO3. Bản thân chúng cũng sinh ra CaCO3 trong hoạt động sống.
Carbon có hai đồng vị bền vững là C12 và C13, hàm lượng của chúng trong đá carbonat lần lượt bằng 98,89% và 1,11%. Tỉ lệ C12/C13 dao động: thấp trong đá vôi, cao trong thực vật. Carbonat cũng có sự khác nhau về giá trị tỉ lệ này. Ví dụ, dolomit: 88,1%, carbonat đới oxy hoá: 90,7%. Tỉ lệ này cũng có sự dao động nào đó trong calcit nguồn gốc khác nhau và được sử dụng để luận giải điều kiện thành tạo khoáng vật.
Đặc điểm hoá học tinh thể
Carbonat có anion phức khá bền vững CO3 2−, trong bicarbonat các ion này gắn với nhau bằng liên kết hydro. Kích thước của nó trong calcit đã được xác định; tâm điểm của các nguyên tửđều nằm trên cùng mặt phẳng; khoảng cách O–C bằng 1,294Å. Khoảng O–O trong CO32−là 2,21Å, nhỏ hơn hẳn so với đường kính của ion O− (2,64 ÷ 2,70Å); điều này chứng tỏ
tác động phân cực mạnh của ion trung tâm C4+ và dạng liên kết này có một phần bản chất cộng hóa trị.
(a) Ba phương
Mg2+ Zn2+ Fe2+ Mn2+ Ca2+
0,72Å 0,74Å 0,78Å 0,83Å 1,00Å magnesit smithsonit siderit rhodochrosit calcit
(b) Trực thoi
Ca2+ Sr2+ Pb2+ Ba2+
1,00Å 1,18Å 1,19Å 1,35Å aragonit strontionit cerusit witherit
Khác với silicat hay borat, carbonat không có những nhóm chức đa dạng, bởi vì không có sự trùng hợp của CO32– với nhau qua oxy chung. Nhóm CO32– có năng lực hoá hợp với hàng loạt cation hoá trị hai, cho các hợp chất tự nhiên với độ bền vững ở mức độ khác nhau. Dưới
đây, các khoáng vật thuộc hai loạt (a) ba phương và (b) trực thoi xếp theo thứ tự giảm dần của bán kính cation.
Vì Ca2+ có giá trị bán kính trung gian, CaCO3 có mặt ở cả hai loạt biến thểđa hình: calcit ba phương và aragonit trực thoi. Trong phạm vi mỗi loạt, cation có thể thay thế đồng hình cùng hoá trị; giữa Mg, Zn, Fe, Mn và Ca ở loạt (a) và ở loạt (b) giữa Ca, Sr và Pb. Trong đó có những dãy đồng hình liên tục là CaCO3 – MnCO3, FeCO3 – MnCO3, FeCO3 – ZnCO3. Những khả năng còn lại đều hạn chế ít nhiều. Chẳng hạn, calcit có thể chứa MgO nhiều nhất là 8%, còn magnesit tiếp nhận chỉ tới 6% CaO (theo Baronnet A., 1988).
Giữa hai loạt còn khoáng vật trung gian khác là dolomit MgCa(CO3)2 và ankerit FeCa(CO3)2. Ngoài ra, carbonat chứa nhóm OH đều thuộc hệ một nghiêng, đó là malachit Cu2CO3(OH)2 và azurit Cu3CO3(OH)2. Trong cấu trúc phức tạp của chúng có sự trao đổi giữa các cation hoá trị một: OH– và F–, OH– và Cl–.
Về mặt cấu trúc, tất cả các carbonat đều có nét riêng là chứa các radical tam giác phẳng CO32– (tham khảo hình 4.18 và chú giải đi kèm), mà hầu hết chúng xếp song song ngược (xếp kiểu xuyên tâm đối). Căn cứ theo cách cation và anion phân bố có thể chia carbonat thành các nhóm cấu trúc sau (theo Milovsky A.V. và Kononov O. V., 1985).
9 Cấu trúc phối trí như calcit, siderit, v.v… 9 Cấu trúc chuỗi như aragonit, malachit, v.v… 9 Cấu trúc lớp rất hiếm.
Một vài tính chất liên quan với đặc điểm hoá tinh thể
Hình thái tinh thể carbonat liên quan với đặc điểm cấu trúc và điều kiện thành tạo. Với cấu trúc phối trí, hợp chất thường có tinh thể tự hình và dạng quen thay đổi. Chẳng hạn, calcit có tinh thể hình mặt thoi hay mặt tam giác lệch ba phương và thay đổi theo điều kiện thành tạo. Carbonat với cấu trúc chuỗi thường cho dạng quen lăng trụ dài hoặc tập hợp dạng cầu toả
tia.
Phần lớn carbonat thường không màu hoặc trắng. Ngoài ra, màu sắc của chúng thường phụ thuộc vào thành phần nguyên tố gây màu của loạt nguyên tố chuyển tiếp, phối trí cùng O, OH và Cl. Chẳng hạn Cu+ gây màu lục, lam sáng hay lam; Co2+ cho màu đỏ thắm, Mn tạo màu hồng. Màu nâu của siderit FeCO3 do một phần Fe bị oxy hoá. Riêng calcit và vài carbonat khác thì khi nguyên chất thường không màu. Hiệu ứng phóng xạ có thể cho tâm màu sinh ra các màu lam, hồng, nâu phớt vàng, v.v… Bản chất ngoại sắc cũng có chỗ trong calcit. Ví dụ, calcit xanh đậm và đen là do tạp chất bitum, màu lục do bao thể chlorit hay actinolit. Các gam màu đỏ có lẽ do hematit. Carbonat kim loại kiềm đất có xu hướng phát quang trong ánh sáng cực tím.
Việc các radical tam giác phẳng xếp đặt song song là đặc điểm cấu trúc tạo nguyên nhân của bản chất dị hướng ở số lớn carbonat: lưỡng chiết suất cao trong calcit, aragonit, v.v…, đa sắc trong malachit, azurit, v.v...
• Sulfat
Trong phụ nhóm VIb, lưu huỳnh và selen có đặc điểm giống nhau về tập tính hóa học tinh thể. Mặc dầu vậy, nếu selen chỉ có diselenat Se2O72− thì lưu huỳnh tạo nhiều radical vừa đơn nhân vừa đa nhân. Trong số các anion đơn nhân của nó, lưu huỳnh có SO32− dưới dạng tháp ba phương dẹt và SO42− gần như một tứ diện đều có thể gắn kết thành anion hai nhân: để cho S2O72− qua một oxy chung. Tellur thường cho tellurat như Na2H4TeO6, tức là các muối của acid Te(OH)6; đôi khi nó cũng tạo ion dạng tứ diện TeO4. Poloni là nguyên tố mang tính bán kim rõ rệt và không cho acid oxit.
Khoáng vật của lớp này là muối của acid sulfuric. Thành phần của chúng bao gồm các kim loại như Fe, K, Na, Cu, Mg, Al, Ca, Sr, Ba, v.v… Một số sulfat tự nhiên chứa thêm các anion phụ như SeO4, PO4, SiO4, MnO4, AsO4, v.v... Trong anion tứ diện SO42– lưu huỳnh có hoá trị cao nhất (+6). Liên kết ion là dạng chủ yếu trong các khoáng vật thuộc lớp này. Thay thế đồng hình cùng hoá trị và khác hoá trị không phổ biến. Đặc biệt giữa barit BaSO4 và
celestin SrSO4 là dãy thay thếđồng hình liên tục. Ngoài ra, trong barit còn có sự trao đổi giữa bari và chì.
Sulfat là những hợp chất không đồng cực điển hình. Đơn vị cấu trúc cơ sở của chúng là nhóm SO42−. Nhóm liênkết gián tiếp với nhau thông qua các cation và các anion phụ, kể cả
phân tử nước. Tuỳ kích thước của chúng, các cation có thể có số phối trí 6, 8, 12. Giữa anion phức SO4 và các cation là sự phân bố không dị cực. Điều này cắt nghĩa xu hướng của khoáng vật lớp này là tạo nên dạng quen tương đối đẳng thước.
Tuy nhiên, sulfat có thành phần khá phức tạp; căn cứ vào định luật Groth, chúng có đối xứng tương đối thấp, thường thuộc hệ một nghiêng, trực thoi. Dạng quen của tinh thể chịu ảnh hưởng của phân tử nước tham gia vào thành phần sulfat. Anhydrit CaSO4 có dạng quen đẳng thước, trong khi gypsit CaSO4.2H2O có tinh thể lăng trụ và dạng tấm. Thuộc phụ hệ ba phương cũng có không ít sulfat. Số ít là tinh thể lập phương và sáu phương.
Hầu hết các sulfat của phân nhóm IIA đóng vai trò nhất định trong khoáng vật học và là nguyên liệu quan trọng cho công nghiệp. Kết tinh ở hệ trực thoi, BeSO4 khan có cấu trúc giống cristobalit; bởi vì cả Be2+ và S6+ đều phối trí tứ diện với O2−, các đa diện phối trí này cùng gắn với nhau qua các ion oxy chung và dễ dàng đáp ứng quy tắc Pauling về hóa trị tĩnh
điện. Khoảng cách Be – O = 1,56Å, S – O = 1,53Å; khoảng cách trung bình O – O = 2,50Å trong SO4, là 2,50Å và 2,65Å trong BeO4. Mạng tinh thể của tetrahydrat BeSO4.4H2O cũng chứa Be phối trí tứ diện, nhưng với 4 phân tử nước. Hai loại tứ diện, Be(OH2)4 và SO4, cùng phối hợp tạo nên mạng biến dạng của loại cấu trúc sphalerit. Khoảng cách Be – H2O = 1,62.
Sulfat của cation cỡ lớn hơn Mg2+ có cấu trúc khác loại với đối xứng trực thoi và phối trí bát diện của cation; khoảng cách Mg – O thay đổi; 2,01Å với 2 oxy và 2,09Å với 4 oxy, do đó hình phối trí của Mg là bát diện biến dạng nhiều. MgSO4 hấp phụ nước rất mạnh, ví dụ
epsomit MgSO4.7H2O. Khoáng vật này có ô mạng trực thoi lớn hơn. Các bát diện Mg(OH2)62+ liên kết với nhau bằng lực hydro.
Anhydrit CaSO4 là khoáng vật rất phổ biến. Ca có số phối trí 8 và hình phối trí là mười hai mặt tam giác. Nó gắn qua cạnh chung với tứ diện SO4 để tạo nên chuỗi dọc trục z. Nguyên tử lưu huỳnh và calci cùng nằm trên mặt đối xứng gương {100} và {010} (nhóm không gian Amma). Do vậy, dọc hai hướng này có cát khai tốt hơn {001}. Thạch cao CaSO4.7H2O cũng là khoáng vật rất phong phú. Cấu trúc gồm các lớp song song {010} chứa nhóm SO4 gắn chặt với Ca. Xen kẽ là các lớp phân tử nước dọc mặt đối xứng ảnh trượt; liên kết giữa chúng là lực hydro yếu, điều này cắt nghĩa cát khai hoàn toàn dọc hướng này. Cát khai này sẽ biến mất cùng với sự giảm tỉ trọng do thạch cao mất nước khi nung.
• Phosphat
Là nguyyên tố ưa oxy rõ rệt trong điều kiện của Trái Đất, phosphor thường tập trung trong các thành tạo magma sớm. So với đá magma acid, đá magma mafic thường giàu phosphor hơn, tuy pegmatit của đá acid đôi khi cũng chứa nhiều phosphat (chủ yếu apatit hay phosphat của các nguyên tố đất hiếm và của Li, Mn, Al, Be, v.v...). Mỏ khoáng nhiệt dịch thường nghèo phosphor.
Nhờ có bán kính gần bằng nhau, phosphor và silic (0,35 và 0,39Å)có thể thay thếđồng hình cho nhau, cho nên dễ dàng giải thích sự có mặt của phosphor trong thành phần của một số silicat và của silic trong một số phosphat. Apatit và các phosphat khác là nguồn chính cung cấp phosphor cho phosphat ngoại sinh hình thành. Khi các đá bị phong hoá thường cho
phosphat dễ hoà tan của kim loại kiềm: từ đó, phosphat calci và các kim loại khác có thể kết tủa.
Mặc dù vậy, phosphor di chuyển rất nhiều vào các bồn nước lớn, ởđó chúng kết tủa dưới dạng các phosphat hoà tan kém hay đi vào cơ thể sống. Các sinh vật tiếp nhận phosphor từ
nước biển và như vậy chúng làm tăng tốc độ kết tủa phosphor ởđây. Bởi vì phosphor trong nước biển có trạng thái hoá trị cao nhất, thế năng oxy hoá khử của môi trường không phải là yếu tố quyết định; mà chính giá trị pH có ý nghĩa lớn cho phosphat thành tạo. Đại lượng pH tăng thúc đẩy sự kết tủa phosphat calci, giống như tập tính của carbonat calci trong điều kiện tương tự.
Các vùng nước sâu ở biển và đại dương là nơi hội đủ các yếu tố chính, cũng là nơi thuận lợi cho chúng tác động phối hợp nhằm tăng cường lượng phosphor; đó là các yếu tố sinh học và hoá lí. Chẳng hạn, nhiệt độ thấp hơn, mà áp suất riêng phần của CO2 thì cao hơn. Độ chứa