Silicat (bao gồm cả alumosilicat) là lớp khoáng vật lớn nhất. Gần 25% số khoáng vật đã biết và khoảng 40% số khoáng vật phổ biến là thuộc lớp này. Trừ một số ngoại lệ, hầu hết các khoáng vật tạo đá magma đều là silicat và alumosilicat٭. Vì thế, chúng chiếm tới hơn 90% trọng lượng của vỏ Trái Đất. Tại đây, tỉ trọng của từng nhóm khoáng vật rất khác nhau, xem bảng 4.25. Hơn nữa, trong tổng 92 nguyên tố hoá học phát hiện tại vỏ Trái Đất, chỉ 8 nguyên tốđã chiếm gần 99% trọng lượng của nó (xem bảng 4.26).
Bảng 4.25
Tỉ trọng (%) của các nhóm khoáng vật trong vỏ Trái Đất Plagioclas 39 Pyroxen 11 Sét 5 Feldspat 12 Amphibol 5 Silicat khác 3 Thạch anh 12 Mica 5 Các lớp khác 8
Đơn vị cơ sở của cấu trúc silicat là tứ diện SiO4, nó nhận cation Si4+ làm tâm điểm và các anion O2− làm đỉnh. Mối liên kết mạnh với bản chất nửa ion nửa cộng hoá trị là nhân tố đảm bảo cho nó bền vững. Theo Pauling L. (năm 1960) mối liên kết này mang bản chất của lực hút của các ion trái dấu và sự giao hoà của các điện tử dùng chung. Tổng năng lượng liên kết của Si4+ chia đều cho bốn O2−kề bên. Mối liên kết có năng lượng đúng bằng một nửa hoá trị của oxy.
Mỗi anion này phân bổ năng lượng đồng đều vào mọi mối liên kết với silic, dễ dàng cho việc gắn kết các nhóm tứ diện với nhau. Sự gắn kết tứ diện ấy gọi là sự trùng hợp (thuật ngữ
thường dùng trong hoá học hữu cơ). Chính năng lực trùng hợp này làm nên tính đa dạng của cấu trúc silicat. Trong đó, từng đôi tứ diện chia nhau một nguyên tử oxy (liên kết qua đỉnh là chủ yếu). Nếu tứ diện không bao giờ gắn với nhau qua cạnh chung và nhất là qua mặt chung, là bởi vì các ion silic điện tích cao sẽ nằm quá gần nhau, phát sinh lực đẩy: cấu trúc trở nên kém bền vững (xem quy tắc Pauling, cuối 4.2.1).
Bảng 4.26
Tỉ trọng (%) của 8 nguyên tố hoá học trong vỏ Trái Đất (theo Mason B. và Moore C. B., 1982)
Nguyên tố hóa học Phần trăm trọng lượng Phần trăm nguyên tử Bán kính ion, Å
O 46,60 62,55 1,36 Si 27,72 21,22 0,26 (4)* Al 8,13 6,47 0,39 (4) Fe 5,00 1,92 0,78 (6) Ca 3,63 1,94 1,00 (6) Na 2,83 2,64 1,02 (6) K 2,59 1,42 1,51 (8) Mg 2,09 1,84 0,72 (6) Tổng 98,59 100,00
* Trong ngoặc là số phối trí thường gặp của ion
Tuỳ thuộc số lượng (một, hai, ba, hay cả bốn) anion oxy tứ diện góp vào sự trùng hợp, silicat sẽ cho những phụ lớp khác nhau. Hình 4.36 thể hiện những sự trùng hợp khác nhau này. Silicat với nhóm SiO44−độc lập, tức là các tứ diện không gắn với nhau, gọi là silicat đảo
đơn. Có hai tứ diện ghép đôi là silicat đảo kép. Nếu số tứ diện trùng hợp nhiều hơn, cấu trúc vòng kín hình thành có công thức tổng quát SiXO3X với X = 3, 4, 6. Đây là silicat đảo vòng,
chẳng hạn vòng bốn với đơn vị cấu trúc là [Si4O12]8− hay vòng sáu [Si6O18]12−
Hình 4.36.
Tứ diện liên kết có thể tạo silicat chuỗi [Si2O6]4−kéo dài theo một phương. Hai chuỗi ghép song song cho silicat chuỗi kép với tỉ lượng silic : oxy = 4 : 11. Để tạo nên silicat vòng hay chuỗi mỗi tứ diện góp vào hai anion oxy, để ghép thành silicat lớp với thành phần anion phức [Si2O5]2− mỗi tứ diện góp vào ba anion oxy. Khi cả bốn oxy của tứ diện đều trưng dụng vào sự trùng hợp thì xuất hiện silicat khung với thành phần SiO2. Dioxit silic tự nhiên này có hàng loạt biến thểđa hình: α-thạch anh, β-thạch anh, tridymit, cristobalit, coesit và stishovit. Cấu trúc tinh thể của các silicat này (trừ stishovit có cấu trúc loại rutil và phối trí bát diện của nguyên tử silic) khác nhau ở giá trị góc hoá trị O–Si–O biến đổi trong khoảng từ 160°÷ 180°.
Đương nhiên, các khoáng vật silica này chỉ là những silicat khung đơn giản. Nhờ vai trò của nhôm, phụ lớp này phong phú và đa dạng hơn.
Nguyên tử nhôm là thành phần quan trọng của vỏ Trái Đất sau silic và oxy. Cation Al3+ có hai số phối trí: 6 và 4 (xem bảng 4.27). Chính nhờ vai trò kép của nó, cation nhôm khá nổi bật trong hoá học tinh thể của silicat. Khi nhôm phối trí với 4 nguyên tử oxy tạo tứ diện đều AlO4, đa diện phối trí ấy cũng chiếm một không gian như tứ diện SiO4 và cũng gắn kết với nó trong sự trùng hợp. Đó là do khả năng thay thếđồng hình của nhôm đối với silic và chiếm vị
trí tinh thể học như nó.
Bảng 4.27.
Số phối trí của các cation phổ biến trong silicat
xếp theo trình tự giá trị bán kính giảm (theo Dana, J. D., 1993)
Cation Phối trí Bán kính, Å K+ 8-12 lập phương - tám mặt lập phương 1,51 (8) – 1,64 (12) Na+ 8-6 lập phương - bát diện 1,18 (8) – 1,02 (6) Ca2+ 8-6 lập phương - bát diện 1,12 (8) – 1,00 (6) Mn2+ 6 bát diện 0,83 (6) Fe2+ 6 bát diện 0,78 (6) Mg2+ 6 bát diện 0,72 (6) Fe3+ 6 bát diện 0,65 (6) Ti4+ 6 bát diện 0,61 (6) Al3+ 6 bát diện 0,54 (6) Al3+ 4 tứ diện 0,39 (4) Si4+ 4 tứ diện 0,26 (4)
Sự thay thế khác hóa trị này xuất hiện hiếm hoi ở từ silicat đảo đơn, phát triển tuần tự
cùng với sự trùng hợp. Nhưng đến silicat khung thì cơ chế thay thếđồng hình này trở nên “nhất thiết”, nếu không phụ lớp này trở nên giới hạn ở các thành tốđơn giản [SiO2]o. Nhờ có 1/3 đến 1/2 Si4+ thay bằng Al3+, silicat khung có thêm feldspat [AlSi3O8] và feldspathoid
[(Al,Si)O2]. Mỗi cation Al3+ thay thế cho một cation Si4+ làm dôi dư một điện tích âm, kéo theo sự thay thế khác. Điện tích này sẽ do các cation kích thước lớn như kali, natri hay calci trung hoà. Dù kích thước của chúng gần nhau, nhưng điện tích lại khác nhau, sự thay thế kép của cặp Na+ + Si4+ bằng cặp Ca2+ + Al3+ bảo đảm trung hoà điện tích trong toàn cấu trúc. Trong silicat khung có những không gian rộng lớn, rất phù hợp với các kim loại kiềm cỡ lớn. Với vai trò thứ hai, nhôm phối trí sáu giống như nhiều cation khác, có chức năng gắn các nhóm tứ diện với nhau bằng liên kết trội ion, không mạnh bằng liên kết bên trong tứ diện. Như vậy trong cấu trúc silicat, nhôm vừa thay thế silic trong phối trí tứ diện, vừa thay thế
magnesi, sắt, v.v… trong phối trí bát diện, góp phần tạo nên tính đa dạng cho lớp khoáng vật này.
Các cation hoá trị khác nhau như Mg2+, Fe2+, Mn2+, Fe3+, Al3+, Ti4+, Zr4+ v.v…, đều chiếm những vị trí tinh thể học gần như nhau trong cấu trúc (xem bảng 4.27). Cặp cation lớn và hoá trị thấp là Ca2+ và Na+ nằm trong vị trí với phối trí tám/sáu. Những ion lớn nhất, phổ
biến trong silicat là của nguyên tử kali, rubidi, bari, kiềm hiếm và kiềm thổ. Chúng không thay thế cho natri và calci. Chúng thường bắt gặp trong silicat với số phối trí cao. Giữa chúng và các ion phổ biến khác ít khi tạo thành dung dịch cứng.
Căn cứ vào vai trò của những nguyên tố thường gặp nhất có thể viết cồng thức tổng quát cho các silicat như sau:
Xm Yn [ ZpOq ] Wr
trong đó, X là cation điện tích thường nhỏ và kích thước lớn số phối trí tám và cao hơn; Y là cation cỡ vừa, hoá trị hai đến bốn và phối trí sáu; Z là cation cỡ nhỏ, phối trí tứ diện, điện tích lớn; O là oxy, điện tích âm kích thước lớn; W là các anion phụ như OH−, Cl−, F−, v.v…tỉ số
p/q phụ thuộc vào mức độ trùng hợp của bộ khung silicat, còn m, n, r thì biến đổi theo nhu cầu trung hoà điện tích.
Vị trí tinh thể học là nơi dành cho nguyên tử trong cấu trúc tinh thể và riêng đối với cation thì vị trí của chúng là tâm đa diện phối trí. Khoáng vật có thể có một số cation giống nhau về vị trí tinh thể học. Trong trường hợp cấu trúc phức tạp, những vị trí này có kích thước không giống nhau; cation với kích thước phân biệt có thể phù hợp với từng loại đa diện phối trí. Chẳng hạn, 2 vị trí cation với phối trí bát diện, kí hiệu là M1 và M2. Bát diện M1 biến dạng nhiều thì bé nhỏ hơn so với bát diện M2 biến dạng ít. Như vậy, M1 phù hợp với cation nhỏ hơn như Al3+, Fe3+, Mg2+, còn M2 là chỗ của cation Fe2+, Mn2+, Ca2+.