Cõn chớnh xỏc trờn cõn phõn tớch 0,249g PAN, hũa tan trong bỡnh định mức 1 lớt bằng axeton, lắc đều rồi định mức đến vạch ta được dung dịch PAN cú nồng độ 10-3M, cỏc dung dịch cú nồng độ bộ hơn được pha từ dung dịch này, dung dịch được kiểm tra hàng ngày, nếu mật độ quang thay đổi thỡ pha lại.
2.2.3. Dung dịch CCl3COOH 10-1 M
Hút chính xác 8,5 ml dung dịch tricloaxetic cho vào bình định mức 100ml ,sau đó định mức bằng nớc cất 2 lần đến vạch.
2.2.4. Dung dịch điều chỉnh lực ion
Dung dịch NaNO3 (1M) dựng để duy trỡ lực ion khụng đổi ta được pha chế từ húa chất loại PA bằng cỏch cõn chớnh xỏc 85,0000g NaNO3 trờn cõn phõn tớch hũa tan bằng nước cất hai lần vào bỡnh định mức dung tớch 1 lớt, lắc đều rồi định mức tới vạch ta được dung dịch NaNO3 1M.
2.2.5. Dung dịch điều chỉnh pH
Dựng dung dịch NaOH và HNO3 loóng để điều chỉnh pH của dung dịch phức.
2.2.6. Dung dịch KIO4 1M
Cõn 26,6 g KH4IO6 (KIO4.2H2O) cho vào bỡnh định mức 100ml, hũa tan bằng nươc cất 2 lần rồi định mức đến vạch.
2.2.7. Dung dịch Na2 SO3
Cõn 12,6g Na2SO3 cho vào bỡnh định mức 100ml, hũa tan bằng nước cất 2 lần rồi định mức đến vạch.
2.3. Cỏch tiến hành thớ nghiệm
2.3.1. Chuẩn bị dung dịch so sỏnh
Hỳt chớnh xỏc một thể tớch cần thiết dung dịch PAN cho vào cốc, thờm dung dịch NaNO3 1M để được lực ion. Điều chỉnh pH bằng NaOH hoặc HNO3
đến giỏ trị cần thiết, sau đú chuyển dung dịch vào bỡnh định mức 10 ml, trỏng cốc, rửa điện cực, thờm nước cất hai lần đến vạch dựng để làm dung dịch so sỏnh khi mật độ quang của phức trong dung mụi hữu cơ.
2.3.2. Chuẩn bị dung dịch phức PAN – Co(III)- CCl3COO-
Dựng pipet hỳt chớnh xỏc một thể tớch dung dịch Co2+ cho vào cốc, thờm một thể tớch xỏc định dung dịch PAN và một thể tớch xỏc định dung dịch chất oxi húa KIO4 và một thể tớch CCl3COOH, thờm tiếp một thể tớch dung dịch NaNO3
để ổn định lực ion. Dựng cỏc dung dịch NaOH và HNO3 loóng để điều chỉnh pH, chuyển vào bỡnh định mức, rửa điện cực, trỏng cốc và thờm nước cất hai lần tới vạch, sau đú lờn pha hữu cơ, loại bỏ phần nước của dung dịch đem đo mật độ quang so với dung dịch so sỏnh.
2.3.3. Nhiệm vụ nghiờn cứu
- Nghiờn cứu khả năng oxi húa phức Co(II)-PAN thành Co(III)-PAN bằng KIO4
- Nghiờn cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan PAN- Co(III)- CCl3COO-
- Nghiờn cứu cỏc điều kiện tối ưu cho sự tạo phức như: nồng độ thuốc thử, khoảng pH phức tối ưu (pHtư), thời gian, thể tớch pha hữu cơ…
- Xỏc định cỏc tham số định lượng của phức (hệ số hấp thụ phõn tử, hằng số cõn bằng, hằng số bền điều kiện…)
- Áp dụng kết quả nghiờn cứu vào việc xỏc định hàm lượng Coban trong đối tượng phõn tớch là mẫu dược phẩm.
Giản đồ phõn bố cỏc dạng tồn tại của Co(III), thuốc thử PAN, CCl3COOH được xử lý bằng phần mềm đồ họa Matlab.
Cỏc kết quả thớ nghiệm khỏc được xử lớ bằng phần mềm Ms-Excel
Chương 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiờn cứu sự oxi hoỏ Co(II) thành Co(III) bằng KIO4 khi cú mặt thuốc thử PAN
3.1.1. Nghiờn cứu khả năng oxi hoỏ phức Co(II)-PAN thành Co(III)-PAN bằng KIO4
Chỳng tụi tiến hành khảo sỏt phổ hấp thụ phõn tử của cỏc hệ: PAN, Co(II)–PAN–Na2SO3 (chất khử) và Co(II) – PAN – KIO4 (chất oxi hoỏ) bằng cỏch chuẩn bị cỏc dung dịch trong bỡnh định mức 10ml:
- Dung dịch PAN: CPAN = 2,0.10-5M - Hệ Co(II)–PAN–Na2SO3. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
CCo(II) = 2,0.10-5M, CPAN = 2,0.10-5M, CNa2SO3 = 10-4M. - Hệ Co(II)–PAN–KIO4.
CCo(II) = 2,0.10-5M, CPAN = 2,0.10-5M, CKIO4 = 10-4M
Cỏc dung dịch này ở pH=3,70 vào 5,0ml dung mụi Metyl isobutyl xeton (axeton-nước) rồi tiến hành quột phổ hấp thụ phõn tử của cỏc dung dịch trờn so
`
Hỡnh 3.1.1: Phổ hấp thụ phõn tử của PAN và cỏc phức trong hỗn hợp dung mụi axeton-nước
(1) PAN
(2) Co(II)-PAN-Na2SO3
(3) Co(II)-PAN-KIO4
Bảng 3.1.1: Cỏc thụng số về phổ hấp thụ phõn tử của cỏc hệ PAN. Co(II)-PAN-Na2SO3; Co(II)-PAN-KIO4 trong hỗn hợp dung mụi axeton-nước
Dung dịch λmax (nm) Amax
PAN 455 0,640
Co(II) – PAN – Na2SO3 540 0,653
Co(II) – PAN – KIO4 442,5 0,665
578,5 0,445
621 0,315
Từ kết quả thu đựợc ta thấy:
- Phổ hấp thụ phõn tử của PAN cú cực đại hấp thụ tại λmax = 455 nm cũn hệ Co(II)–PAN-Na2SO3 cú cực đại hấp thụ tại λmax = 540 nm và cú sự tăng mật độ quang. Điều này chứng tỏ đó cú sự tạo phức giữa Co(II) và PAN.
- Phổ hấp thụ phõn tử của hệ Co(II) – PAN – KIO4 cú 3 cực đại hấp thụ tại
λmax1=442,5; λmax2=578,5; λmax3= 621. Kết quả này phự hợp với cỏc tài liệu đó cụng bố
(3)
(1)
(2)
nm
về bước súng hấp thụ cực đại của phức Co(III) – PAN (λmax1=460; λmax2=580; λmax3= 630).
Từ cỏc kết quả thực nghiệm trờn cú thể kết luận: KIO4 đó oxi hoỏ phức Co(II)-PAN thành phức Co(III)-PAN.
3.1.2. Khảo sỏt ảnh hưởng của nồng độ chất oxi hoỏ đến mật độ quang
Để khảo sỏt sự phụ thuộc mật độ quang của hệ Co(II)-PAN-KIO4 vào nồng độ chất oxi hoỏ KIO4 chỳng tụi chuẩn bị một dóy dung dịch vào bỡnh định mức 10ml với nồng độ Co(II) và PAN cố định là CCo(II)= 2,0.10-5M. CPAN= 2,0.10-5M. Thay đổi tỉ lệ nồng độ PAN - Co(II) KIO4 C C
rồi tiến hành đo mật độ quang của cỏc dung dịch tại λ=621 nm thỡ thu được kết qủa ở bảng 3.1.2.
Bảng 3.1.2: Sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ KIO4
PAN - Co(II) KIO4 C C 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 7,5 8,0 9,0 Amax 0,268 0,306 0,31 0,312 0,315 0,315 0,315 0,312 0,309 0,295 KIO4 Co(III)-PAN C C (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hỡnh 3.1.2: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN-Co(II) vào nồng độ KIO4
Từ đồ thị 3.1.2 ta thấy với khoảng tỉ lệ
PAN - Co(II) KIO4 C C thay đổi từ 4 đến 7 thỡ mật độ quang thu được là lớn nhất và hằng định, khi tăng tỉ lệ này thỡ mật độ quang giảm. Điều này chứng tỏ rằng khi
PAN - Co(II) KIO4 C C
đạt giỏ trị 5 thỡ sự oxi hoỏ xảy ra hoàn toàn.
Mặt khỏc khi tiến hành đo mật độ quang dung dịch CCo(II)=2,0.10-5M; CPAN=2,0.10-5M, CKIO4 = 10-4M ( PAN - Co(II) KIO4 C C = 5), pH = 3,70, tại λ = 540nm (Bước súng hấp thụ cực đại của phức Co(II)-PAN trong điều kiện này) thỡ thu được A= 0,006. Điều này chứng tỏ rằng trong dung dịch ở điều kiện này khụng cũn phức Co(II)-PAN.
Từ đấy chỳng tụi đi đến kết luận ở điều kiện pH=3,70 và KIO4 Co(II)-PAN
C
5
C = thỡ
sự oxi hoỏ Co(II)-PAN thành Co(III)-PAN xảy ra hoàn toàn, vỡ vậy trong cỏc thớ nghiệm tiếp theo để oxi hoỏ Co(II)-PAN thành Co(III)-PAN thỡ chỳng tụi đều sử dụng nồng độ KIO4 gấp 5 lần nồng độ Co(II) và hệ này được xem như hệ dung dịch Co(III)-PAN.
3.2. Nghiờn cứu sự tạo phức đa ligan PAN-Co(III)- CCl3COO-
3.2.1. Nghiờn cứu điều kiện hấp thụ cực đại của cỏc dung dịch PAN, Co(III)-PAN, Co(III)-PAN- CCl3COO- Co(III)-PAN, Co(III)-PAN- CCl3COO-
Chỳng tụi chuẩn bị 3 dóy dung dịch trong bỡnh định mức 10ml .Mỗi dóy gồm 10 dung dịch được điều chỉnh pH lần lượt là 3,00; 3,30; 3,50; 3,60; 3,70; 3,80; 4,00; 4,20; 4,50; 5,00 .
- Dóy 1: Dung dịch PAN cú CPAN = 2,0.10-5M
- Dóy 2: Dung dịch Co(III)-PAN: CCo(II)=2,0.10-5M; CPAN=2,0.10-5M; CKIO4=10-4M - Dóy 3: Dung dịch Co(III)-PAN- CCl3COO-
Cỏc dung dịch trờn vào 5,0ml dung mụi Metyl isobutyl xeton axeton-nước rồi tiến hành đo phổ hấp thụ phõn tử của cỏc dung dịch (so với dung mụi axeton-nước) và ghi cỏc giỏ trị λmax và Amax của cỏc dung dịch ta được kết quả ở bảng 3.2.1. (Đối với dung dịch cú nhiều cực đại hấp thụ thỡ chỉ ghi giỏ trị cực đại hấp thụ cú λmaxdài nhất)
Bảng 3.2.1: Cỏc thụng số λmax và Amax của PAN, Co(III)-PAN, Co(III)-PAN- CCl3COO- tại cỏc giỏ trị pH khỏc nhau
Dung dịch
PAN Co(III)-PAN Co(III)PANCCl3COO- λmax (nm) Amax λmax (nm) Amax λmax (nm) Amax
3,00 448 0,625 612 0,303 622 0,406 3,30 450 0,630 617 0,307 622 0,418 3,50 454 0,636 618 0,310 622 0,420 3,60 458 0,637 620 0,312 622,5 0,421 3,70 460 0,640 621 0,315 622,5 0,427 3,80 464 0,638 625 0,313 622,3 0,425 4,00 465 0,635 627 0,311 622 0,423 4,20 478 0,634 630 0,310 621 0,420 4,50 470 0,632 631 0,307 621 0,405 5,00 472 0,623 635 0,303 620 0,401
Từ kết quả bảng 3.2.1 chỳng tụi rỳt ra kết luận: Phức Co(III)-PAN-CCl3COO- - Hấp thụ cực đại khi vào dung mụi axeton-nước ở pH=3,70 và bước súng
λmax=622,5 nm, vỡ vậy để tiền hành khảo sỏt hiệu ứng tạo phức chỳng tụi tiến hành đo phổ hấp thụ phõn tử của cỏc dung dịch ở điều kiện như trờn.
3.2.2. Nghiờn cứu hiệu ứng tạo phức đaligan
Khảo sỏt phổ hấp thụ phõn tử của thuốc thử PAN, hệ phức Co(III)-PAN, Co(III)-PAN- CCl3COO- bằng cỏch chuẩn bị cỏc dung dịch sau vào bỡnh định mức 10ml:
- Dung dịch PAN cú CPAN = 2,0.10-5M - Dung dịch Co(III)-PAN:
- Dung dịch Co(III)-PAN- CCl3COO-
CCo(II)=2,0.10-5M; CPAN=2,0.10-5M; CKIO4=10-4M; CCCl3COO- = 0,2M
hỡnh 3.2.2
Hỡnh 3.2.2: Phổ hấp thụ electron của PAN và cỏc phức trong hỗn hợp dung mụi axeton-nước (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
(1) PAN
(2) Co(III)-PAN
(3) Co(III)-PAN-CCl3COO-
Từ phổ 3.2.2 ta thấy hệ phức Co(III)-PAN và Co(III)-PAN- CCl3COO- đều cú 3 cực đại hấp thụ, tuy nhiờn chỳng ta chọn cực đại hấp thụ cú ∆λmax= λmax(Phức) -
λmax(Thuốc thử) là lớn nhất để nghiờn cứu vỡ khi đú sai số bởi lượng dư thuốc thử hoặc ảnh hưởng của cỏc ion lạ trong dung dịch là khụng đỏng kể.
Từ phổ 3.2.2 ta cú cỏc thụng số về phổ hấp thụ phõn tử như sau (chỉ xột cỏc cực đại cú bước súng λmax dài nhất) :
Bảng 3.2.2: Cỏc thụng số λmax vàAmax của PAN, Co(III)-PAN, Co(III)-PAN- CCl3COO-
Dung dịch nghiờn cứu λmax,nm Amax ∆λmax
PAN 455 0,640
Co(III) - PAN 621 0,315 166
Co(III) – PAN-CCl3COO- 622,5 0,427 167,5
Từ kết quả thu được ta thấy: So với phổ hấp thụ phõn tử của thuốc thử PAN và phổ hấp thụ phõn tử của hệ phức đơn ligan Co(III)-PAN, phổ hấp thụ
(2)
(1)
nm (3)
phõn tử của hệ phức đa ligan cú sự dịch chuyển bước súng hấp thụ cực đại λmax
về vựng súng dài hơn. Khi chuyển từ phức đơn sang phức đa ligan mặc dự sự dịch chuyển λmax khụng nhiều nhưng giỏ trị mật độ quang đó tăng lờn 1,355 lần,
Như vậy đó cú hiện tượng tạo phức đa ligan PAN- Co(III)- CCl3COO-
trong dung dịch, Phức tạo thành hấp thụ cực đại ở λmax = 622,5 nm, cú giỏ trị mật độ quang A và hiệu cỏc bước súng hấp thụ cực đại ∆λmax lớn điều này cho phộp làm tăng độ chớnh xỏc của phương phỏp xỏc định Coban bằng trắc quang.
Trong cỏc thớ nghiệm tiếp theo, chỳng tụi tiến hành đo mật độ quang của phức PAN-Co(III)-CCl3COO- tại λ = 622,5 nm,
3.2.3. Xỏc định thành phần của phức đa ligan PAN-Co(III)- CCl3COO-
Để xỏc định thành phần của phức chỳng tụi sử dụng 4 phương phỏp độc lập là: Phương phỏp tỉ số mol, Phương phỏp hệ đồng phõn tử, phương phỏp Staric- Bacbanel, phương phỏp chuyển dịch cõn bằng.
3.2.3.1. Phương phỏp tỉ số mol
Để nghiờn cứu thành phần của phức PAN–Co(III)- CCl3COO- theo phương phỏp tỉ số mol chỳng tụi chuẩn bị 2 dóy dung dịch vào bỡnh định mức 10ml.
- Dóy 1: Dung dịch phức đa ligan PAN–Co(III)- CCl3COO-, pH = 3,70 CCo(II)=2,0.10-5M, CKIO4= 10-4M, CCCl3COO- = 0,2M , nồng độ của PAN thay đổi, - Dóy 2: Dung dịch phức đa ligan PAN–Co(III)- CCl3COO-, pH = 3,70:
CPAN=2,0.10-5M, CCCl3COO- = 0,2M nồng độ của Co(III) thay đổi, nồng độ KIO4
cũng thay đổi sao cho CKIO4 = 5CCo(II)
Tiến hành đo mật độ quang cỏc dung dịch này tại λ = 622,5 nm, kết quả được trỡnh bày ở bảng 3.2.3.1 và hỡnh 3.2.3.1
Bảng 3.2.3.1: Kết quả xỏc định thành phần của phức theo phương phỏp tỉ số mol
STT (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Dóy 1: CCo(III) = 2,0.10-5M Dóy 2: CPAN = 2,0.10-5M CPAN.105 ) (III Co PAN C C ∆A CCo(III).105 PAN III Co C C ( ) ∆A 1 0,4 0,2 0,300 0,4 0,2 0,298 2 0,8 0,4 0,338 0,8 0,4 0,336 3 1,2 0,6 0,370 1,2 0,6 0,375 4 1,6 0,8 0,405 1,6 0,8 0,409
5 2,0 1,0 0,428 2,0 1,0 0,427 6 3,0 1,5 0,430 3,0 1,5 0,428 7 4,0 2,0 0,431 4,0 2,0 0,429 ( ) PAN Co III C C ( ) Co III PAN C C
Hỡnh 3.2.3.1: Đồ thị xỏc định tỉ lệ Co(III): PAN theo phương phỏp tỉ số mol
Từ kết quả ta thấy:
- Dóy 1: Giữ cố định CCo(III) và tăng dần tỉ lệ
) (III Co PAN C C thỡ mật độ quang tăng, Khi ) (III Co PAN C C
=1 nếu tiếp tục tăng tỉ lệ này thỡ mật độ quang tăng khụng đỏng kể chứng tỏ tại đú cú sự tạo phức hoàn toàn của Co(III) với PAN, Vậy tỉ lệ Co(III):PAN trong phức là 1:1
- Dóy 2: Giữ cố định CPAN và tăng dần tỉ lệ
PAN III Co C C ( ) ta cũng được kết quả tương tự: Tỉ lệ Co(III):PAN trong phức là 1:1
Như vậy kết quả thu được của 2 dóy thớ nghiệm hoàn toàn phự hợp nhau, từ đú bằng phương phỏp tỉ số mol chỳng tụi đưa ra kết luận tỉ lệ Co(III):PAN trong phức là 1:1
3.2.3.2. Phương phỏp hệ đồng phõn tử
Trong phương phỏp này chỳng tụi chuẩn bị 2 dóy cỏc dung dịch trong bỡnh định mức 10ml ở pH=3,70 với CKIO4= 5.CCo(II), CCCl3COO- = 1.104CCo(II).
Dóy 1: CCo(III) + CPAN = 3.10-5M; Dóy 2: CCo(III) + CPAN = 4.10-5M
Tiến hành đo mật độ quang của cỏc dung dịch này và của dung dịch PAN cú nồng độ tương ứng ở điều kiện tối ưu thỡ thu được kết quả ở bảng 3.2.3.2 và
hỡnh 3.2.3.2
Bảng 3.2.3.2: Sự phụ thuộc mật độ quang vào tỉ lệ PAN Co(III)
PAN C C
C
+
Dóy 1: CCo(III) + CPAN = 3.10-5M Dóy 2: CCo(III) + CPAN = 4.10-5M
CPAN.105 M CCo(III).105 M PAN Co(III) PAN C C C + ∆A CPAN.105 M CCo(III).105 M PAN Co(III) PAN C C C + ∆A 0,6 2,4 0,2 0,347 0,8 3,2 0,2 0,370 0,9 2,1 0,3 0,370 1,2 2,8 0,3 0,393 1,2 1,8 0,4 0,390 1,6 2,4 0,4 0,415 1,5 1,5 0,5 0,397 2,0 2,0 0,5 0,427
2,1 0,9 0,7 0,368 2,8 1,2 0,7 0,400 2,4 0,6 0,8 0,350 3,2 0,8 0,8 0,380
Hỡnh 3.2.3.2: Đồ thị xỏc định tỉ lệ Co(III) : PAN bằng phương phỏp hệ đồng phõn tử
Từ kết quả thớ nghiệm cho thấy đối với cả 2 dóy thớ nghiệm mật độ quang
của phức đạt cực đại khi tỉ lệ
5 , 0 ) ( = + Co III PAN PAN C C C
điều này cú nghĩa là ở đú sự tạo phức xảy ra hoàn toàn, từ đo rỳt ra kờt luận tỉ lệ Co(III) : PAN trong phức là 1:1
3.2.3.3. Phương phỏp Staric- Bacbanel
Phương phỏp tỉ số mol và phương phỏp hệ đồng phõn tử chỉ xỏc định được tỉ lệ ion trung tõm với thuốc thuốc thử đi vào phức mà khụng xỏc định được hệ số tỉ lượng tuyệt đối của chỳng đi vào phức. Để xỏc định được điều này chỳng tụi sử dụng phương phỏp Staric-Bacbanel.
Tiến hành khảo sỏt 2 dóy cỏc dung dịch trong bỡnh định mức 10ml ở pH=3,70 với CKIO4 = 5.CCo(II); CCCl3COO- = 1.104 CCo(II) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Dóy 1: CCo(II) =2,0.10-5M, CPAN thay đổi Dóy 2: CPAN = 2,0.10-5 M, CCo(III) thay đổi.
) (III Co PAN PAN C C C +
Đo mật độ quang tại cỏc điều kiện tối ưu ta được kết quả ở bảng 3.2.3.3 và
hỡnh 3.2.3.3
Bảng 3.2.3.3: Kết quả xỏc định thành phần phức PAN-Co(III)- CCl3COO-
theo phương phỏp Staric-Babanel
STT Dóy 1: CCo(III) = 2,0.10-5M Dóy 2: CPAN = 2,0.10-5M
CPAN.105 ∆Ai gh i A A ∆ ∆ .10−5 PAN i C A CCo(III).105 ∆Ai gh i A A ∆ 5 ) ( 10 . − ∆ III Co i C A 1 0,5 0,302 0,699 0,600 0,5 0,305 0,709 0,610 2 1,0 0,364 0,842 0,364 1,0 0,370 0,860 0,370 3 1,5 0,390 0,902 0,300 1,5 0,395 0,918 0,263 4 1,75 0,410 0,949 0,234 1,75 0,412 0,970 0,235