HỆ THỐNG BÀI TẬP VÀ Lí THUYẾT PHẦN ANĐEHIT, AXIT

6. Những đúng gúp mới của luận văn

2.3. HỆ THỐNG BÀI TẬP VÀ Lí THUYẾT PHẦN ANĐEHIT, AXIT

CACBOXYLIC, ESTE

2.3.1. TểM TẮT NỘI DUNG Lí THUYẾT CƠ BẢN PHẦN ANĐEHIT,

AXIT CACBOXYLIC, ESTE 2.3.1.1 Anđehit

Túm tắt nội dung lý thuyết cơ bản 1.Khỏi niệm

Anđehit là những hợp chất mà phõn tử cú nhúm –CHO ( cacbanđehit) liờn kết trực tiếp với nguyờn tử hiđro hoặc nguyờn tử cacbon.

CTTQ : CmH2m+2-2a-x(CHO)x (m≥0; a≥0; x≥0).

2. Phõn loại

Anđehit được phõn loại theo gốc hiđrocacbon và theo số lượng nhúm – CHO trong phõn tử.

Vớ dụ :

Anđehit no đơn chức cú CTPT là CmH2m+1CHO ( m≥0) hay CnH2nO ( n>1). Anđehit khụng no đơn chức: CH2=CH-CH2OH.

Anđehit đa chức: OHC-CHO Anđehit thơm: CHO

3. Đồng phõn

+ Đồng phõn cấu tạo

+ Đồng phõn mạch cacbon : Đồng phõn mạch khụng nhỏnh và đồng phõn mạch cú nhỏnh.

+ Đồng phõn lập thể

Tuỳ đặc điểm của cấu tạo của cỏc anđehit như phõn tử cú liờn kết đụi cú thể cú đồng phõn hỡnh học.

Vớ dụ: Viết cỏc đồng phõn anđehit của cỏc chất cú CTPT là C4H6O .

Anđehit cú CTPT là C4H6O cú cả đồng phõn cấu tạo và cả đồng phõn hỡnh học, đú là: CH=CHCHCHO

CH3CH=CHCHO ( cú 2 đụng phõn cis và trans).

4. Danh phỏp

- Tờn thường

+ Cỏch 1: Anđehit + tờn riờng của axit tương ứng Vớ dụ HCHO Anđehit fomic.

+ Cỏch 2: Tờn riờng của axit, bỏ đuụi ic thay bằng anđehit. Vớ dụ: HCHO Fomanđehit

- Tờn quốc tế (Tờn thay thế)

+ Vị trớ nhỏnh + tờn nhỏnh + tờn mạch chớnh ( là tờn của hiđrocacbon) + al. Vớ dụ : CH3CH(CH3) CH(CHO)CH3 2,3-đimetyl butanal.

5. Tớnh chất vật lớ

- Anđehit focmic (ts= - 190C) và anđehit axetic ( ts= 210C) là chất khớ. Cỏc chất khỏc ở trạng thỏi lỏng.

- Anđehit focmic và anđehit axetic tan trong nước tương đối nhiều. Cũn cỏc anđehit khỏc ớt tan hoặc khụng tan trong nước.

- Nhiệt độ sụi thấp hơn so với ancol tương ứng vỡ khụng cú liờn kết hiđro giữa cỏc phõn tử với nhau.

- Khi số nguyờn tử cacbon tăng thỡ nhiệt độ sụi càng cao. - Mỗi anđehit thường cú mựi đặc trưng.

6. Tớnh chất hoỏ học

- Đặc điểm phõn tử:

Trong phõn tử anđehit cú nhúm -C=O (cú liờn kết pi) phõn cực về phớa oxi nờn dễ tham gia phản ứng cộng với HA (HCN, H2O ...), H2.

Ở nhúm -CHO của anđehit cú C cú mức oxi hoỏ +1hoặc 0 là mức oxi hoỏ trung gian nờn nú vừa cú tớnh khử vừa cú tớnh oxi hoỏ ( sản phẩm trung gian giữa ancol và axit cacboxylic)

- Phản ứng cộng với hiđro ( phản ứng khử) Vớ dụ

CH3CH=O + H2  →t0 CH3CH2-OH tạo ancol bậc 1

- Phản ứng cộng hợp nước , cộng hợp hiđro xianua. CH3CH=O + H2O ơ → CH

3CH(OH)2

( Sản phẩm tạo ra cú 2 nhúm OH liờn kết trực tiếp với một nguyờn tử cacbon nờn khụng bền, khụng tỏch ra khỏi dung dịch được).

HCN CH3 C CH3 CN OH CH3 CH O +

- Phản ứng oxi hoỏ

+Phản ứng oxi húa khụng hoàn toàn RCHO  →[O] RCOOH

Tỏc nhõn oxi hoỏ cú thể: +Nước Brom

+ Dung dịch KMnO4 + Dung dịch AgNO3/ NH3 + Cu(OH)2/ OH-

+ Phản ứng oxi húa hoàn toàn:

CmH2m+1CHO + 3m2+2O2  →t0 (m+1)CO2 + (m+1)H2O

7. Điều chế

-Từ ancol bậc 1 tỏc dụng với O2 xỳc tỏc Cu, Ag.. hoặc tỏc dụng với CuO/t0 2RCH2OH + O2  →to,,xt

RCHO + 2H2O

- Từ dẫn xuất đihalogen ở nguyờn tử cacbon đầu mạch RCHX2 + 2NaOH → RCHO + H2O + 2NaX

- Cỏc trường hợp riờng + HCHO CH4 + O2  →xt,t0 HCHO + H2O + CH3CHO CH ≡CH + H2O HgSO0C→ 4,80 CH3CHO CH=CH + O  →to,,xt CHCHO.

2.3.1.2 Axit cacboxylic

Túm tắt nội dung lớ thuyết cơ bản 1. Định nghĩa:

Axit cacboxylic là những HCHC mà phõn tử cú nhúm cacboxyl (- COOH) liờn kết trực tiếp với nguyờn tử cacbon hoặc nguyờn tử hiđro.

2. Phõn loại:

Phõn loại theo gốc hiđrocacbon và phõn loại theo số nhúm – COOH trong phõn tử. HCOOH, CH3COOH... thuộc dóy đồng đẳng của axit no mạch hở đơn chức.

3. Danh phỏp:

Theo IUPAC, tờn của axit cacboxylic mạch hở chứa khụng quỏ 2 nguyờn tử cacbon = tờn của hiđrocacbon tương ứng + oic

4. Tớnh chất vật lý:

Ở điều kiờn thường, tất cả axit cacboxylic là những chất lỏng hoặc rắn

Nhiệt độ sụi của axit cacboxylic cao hơn của anđờhit, xeton...cú cựng số nguyờn tử cacbon ( do cỏc axit cacboxylic cú liờn kết hiđro với nhau).

Nhiệt độ sụi của axit cacboxylic cao hơn của ancol cú cựng số nguyờn tử cacbon ( do liờn kết hiđro giữa cỏc axit cacboxylic bền hơn liờn kết hiđro giữa cỏc phõn tử ancol)

5. Tớnh chất hoỏ học:

- Tớnh axit: O.. - H R – C O

Do mật độ electron trờn oxi ở nhúm – OH bị chuyển dịch về phớa nhúm C=O, nguyờn tử H của nhúm – OH trở nờn linh động hơn so với rượu. Axit cacboxylic điện li khụng hoàn toàn theo cõn bằng:

RCOOH + H2O H3O+ + RCOO- Ka

Axit cacboxylic cú đầy đủ tớnh chất của 1 axit: Làm đổi màu quỳ tớm, tỏc dụng với bazơ, oxit bazơ, với kim loại hoạt động, với một số muối.

Axit cacboxylic là những axit yếu. - Phản ứng tạo thành dẫn xuất axit

+) Phản ứng với ancol (phản ứng este hoỏ) H2SO4 đ, t0

RCOOH + R'OH RCOO R' + H2O +) Phản ứng tỏch nước liờn phõn tử anhiđrit

P2O5

CH3- CO-OH + HO-OC- CH3 CH3-CO-O-OC-CH3 + H2O

- Phản ứng ở gốc hiđrocacbon: Tuỳ đặc điểm cấu tạo của gốc hiđrocacbon mà cú thể cú phản ứng thế nguyờn tử H của gốc no, phản ứng cộng của gốc khụng no, phản ứng trựng hợp, phản ứng thế nguyờn tử H ở gốc thơm.

- Riờng axit HCOOH cú phản ứng trỏng bạc

HCOOH + 2[Ag(NH3)2]OH  →t0 (NH4)2CO3 + 2Ag↓ + 2NH3↑+ H2O

(NH4)2CO3 Ag HCOOH n n = 21 (NH4)2CO3  →t0 2NH3↑+ CO2↑ + H2O 6. Điều chế: - Trong PTN:

+) Oxi hoỏ hiđrocacbon, ancol…

KMnO4, H2O, t0 H3O+

C6H5-CH3 C6H5COOK C6H5- COOH +) Đi từ dẫn xuất halogen:

KCN H3O+, t0 R-X R- CN R- COOH - Trong cụng nghiệp: +) Lờn men giấm men giấm C2H5OH + O2 CH3COOH + H2O 25-300C

+) Oxi hoỏ anđờhit axetic để điều chế axit axetic xt, t0

CH3CHO + 1

xt, t0

CH3OH + CO CH3COOH

2.3.1.3. Este

Túm tắt lớ thuyết cơ bản

1. Cấu tạo phõn tử:

Khi thay nhúm – OH ở nhúm cacboxyl của axit cacboxylic bằng nhúm – OR/ thỡ được este

Este đơn giản cú cấu tạo: RCOOR'

⇒Cỏch gọi tờn của axit cacboxylic = tờn gốc hiđrocacbon R' + tờn anion gốc axit + at.

2. Tớnh chất vật lý của este:

Thường là chất lỏng, nhẹ hơn nước, rất ớt tan trong nước, cú khả năng hoà tan được nhiều chất hữu cơ khỏc nhau.

Nhiệt độ sụi của este thấp hơn so với axit cú cựng số nguyờn tử cacbon vỡ giữa cỏc phõn tử este khụng cú liờn kết hiđro.

3. Tớnh chất hoỏ học:

- Phản ứng thuỷ phõn:

+) Thuỷ phõn trong mụi trường axit là phản ứng thuận nghịch. RCOOR' + H2O ơ H SO , t2 4 0→ RCOOH + R'OH

+) Thuỷ phõn trong mụi trường kiềm là phản ứng một chiều và cũn được gọi là phản ứng xà phũng hoỏ. RCOOR' + NaOH 0 2 H O,t → RCOONa + R'OH - Phản ứng khử: RCOOR' →LiAlH4 R-CH2OH + R'OH

- Phản ứng ở gốc hiđrocacbon: Tuỳ theo cấu tạo của gốc hiđrocacbon mà este cú thể cú phản ứng thế, cộng, tỏch, trựng hợp…

4. Điều chế:

- Este của phenol: Phải dựng anhiđrit axit hoặc clorua axit tỏc dụng với phenol. C6H5- OH + (CH3CO)2O CH3COOC6H5 + CH3COOH

Thớ dụ:

CH3COOH +C2H5OH ơ →H SO2 4 , t0 CH3COOC2H5 + H2O

2.3.2 Bài tập theo chủ đề 2.3.2.1 Anđehit

Chủ đề 1 : Phản ứng cộng

Nội dung phương phỏp và một số lưu ý

- Nếu anđehit khụng no khi phản ứng với hiđro (xt :Ni, t0)

Phản ứng cộng vào gốc hiđrocacbon xảy ra trước, nếu dư hiđro thỡ mới phản ứng cộng vào nhúm cacbonyl của anđehit.

- Phản ứng cộng hợp cú thể dựng để xỏc định số lượng nhúm chức anđehit và số liờn kết πcú trong gốc hiđrocacbon.

+ Khi cho anđờhit tỏc dụng với H2 dư (Ni, t0) thỡ

CnH2n+2-2a-m(CHO)m + (a + m) H2  →xt:Ni,t0 CnH2n+2-m(CH2OH)m

Nếu nH2 (phản ứng) = nanđehit (phản ứng) ⇒Anđờhit là no, đơn chức mạch hở

Nếu nH2 (phản ứng) > nanđehit (phản ứng) ⇒ Anđờhit là chưa no (đơn chức hoặc đa chức)

hoặc anđờhit no đa chức.

+ Với cỏc anđờhit chưa no, khi phản ứng với dung dịch brom, ngoài phản ứng thể hiện tớnh khử của nhúm –CHO, cũn cú phản ứng cộng vào nối đụi hoặc nối ba. CH2=CH- CHO + 2Br2 + H2O → CH2Br-CHBr –COOH + HBr

Vớ dụ 1:

Cho propenal tỏc dụng với H2 ( Ni, t0) tỉ lệ 1:1 được chất X. Cho propenal tỏc dụng với H2 ( Ni, t0) tỉ lệ 1:2 được chất Y.

Viết cỏc phương trỡnh phản ứng hoỏ học xảy ra.

Hướng dẫn giải

Nhận xột: Propenal tỏc dụng với H2 ( Ni, t0) tỉ lệ 1:1 và propenal tỏc dụng với H2 ( Ni, t0) tỉ lệ 1:2. H2 cộng vào liờn kếtπcủa gốc hiđro cacbon trước liờn kết π ở nhúm

CH2=CH- CHO + H2 xt →:Ni,t0 CH3-CH2-CHO (X);

CH2=CH- CHO + 2H2  →xt:Ni,t0 CH3-CH2-CH2-OH (Y);

Vớ dụ 2:

Đun núng V lớt hơi anđehit X với 3 V lớt khớ H2(xỳc tỏc Ni) đến khi phản ứng xảy ra hoàn toàn thỡ thu được một hỗn hợp khớ Y cú thể tớch 2V lớt ( cỏc thể tớch khớ đo ở cựng điều kiện nhiệt độ, ỏp suất). Ngưng tụ Y thu được chất Z, cho Z tỏc dụng với Na sinh ra H2 cú số mol bằng số mol Z đó phản ứng. Chất X là anđehit.

A. No, hai chức. B. Khụng no ( chứa một nối đụi C=C), hai chức. C. No, đơn chức. D. Khụng no (chứa một nối đụi C=C), đơn chức.

Hướng dẫn giải

Nhận xột: Tổng thể tớch của anđehit và H2 là 4V lớt, đến khi phản ứng xảy ra hoàn toàn thỡ thu được một hỗn hợp khớ Y cú thể tớch 2V lớt.

Chứng tỏ đó cú 2V lớt khớ H2 phản ứng với anđehit để tạo ra ancol. → Anđehit no 2 chức hoặc khụng no (chứa một nối đụi C=C), đơn chức.

Mặt khỏc: Ngưng tụ Y thu được chất Z, cho Z tỏc dụng với Na sinh ra H2 cú số mol bằng số mol Z đó phản ứng.

→ Z là ancol 2 chức.

Vậy X là anđehit no, hai chức. Chọn đỏp ỏn D.

Vớ dụ 3:

Hiđro húa hoàn toàn m gam hỗn hợp X gồm hai anđehit no, đơn chức, mạch hở, kế tiếp nhau trong dóy đồng đẳng thu được (m+1) gam hỗn hợp hai ancol. Mặt khỏc, khi đốt chỏy hoàn toàn cũng m gam X thỡ cần vừa đủ 17,92 lớt khớ O2 (đktc). Giỏ trị của m là:

A.10,5 B.8,8 C.24,8 D.17,8

Hướng dẫn giải

Gọi cụng thức chung của hỗn hợp X gồm hai anđehit no, đơn chức, mạch hở, kế tiếp nhau trong dóy đồng đẳng là:

CnH2n+1CHO + H2 → CnH2n+1CH2OH

Cứ 1 mol X phản ứng với H2 thu được ancol khối lượng tăng thờm 2 gam. Theo bài ra khối lượng ancol tăng lờn so với anđehit là (m+1) – m = 1(g)

→ nX = 2 1 = 0,5 (mol). Mặt khỏc: CnH2n+1CHO + 3n2+2 O2 →t0 (n+1) CO2 + (n+1) H2O 1mol → 2 2 3n+ 0,5 mol → 1722,92,4 = 0,8 → 0,5. 2 2 3n+ = 0,8 → n= 0,4 Vậy m= 0,5( 14.0,4 + 30) = 17,8 (g). Đỏp ỏn đỳng là D Vớ dụ 4:

Cho hỗn hợp khớ X gồm HCHO và H2 đi qua ống sứ đựng bột Ni nung núng. Sau khi phản ứng xảy ra hoàn toàn thu được hỗn hợp khớ Y gồm hai chất hữu cơ. Đốt chỏy hết Y thỡ thu được 11,7 gam H2O và 7,84 lớt khớ CO2(đktc). Phần trăm theo thể tớch của H2 trong X là:

A. 35% B. 65% C.53,85% D. 46,15%

Hướng dẫn giải

Hỗn hợp khớ X gồm HCHO và H2 đi qua ống sứ đựng bột Ni nung núng. Sau khi phản ứng xảy ra hoàn toàn thu được hỗn hợp khớ Y gồm hai chất hữu cơ.

Chứng tỏ trong phản ứng trờn HCHO dư, hỗn hợp Y gồm CH3OH và HCHO dư. Ta cú : nH O 2 = 18 7 , 11 = 0,65 (mol). nCO2 = 227,84,4 = 0,35(mol). Đốt chỏy hỗn hợp Y tức đốt chỏy HCHO và CH3OH.

HCHO là anđehit no, đơn chức khi đốt chỏy cho nCO2 = nH O

2 CH3OH là ancol no, đơn chức khớ đốt chỏy nCH OH

3 = nH O 2 -nCO2 OH CH n 3 = ∑nH2O -∑nCO2 = 0,65-0,35 = 0,3 (mol). HCHO n dư = ∑nCO2 - nCH OH 3 dư = 0,35 – 0,3 = 0,05 (mol).

→ nHCHO ban đầu = ∑nCO2 = 0,35 (mol). nH2 = nCH OH

3 = 0,3 (mol).

Trong cựng điều kiện , đối với chất khớ thỡ tỉ lệ về số mol tỉ lệ với tỉ lệ về thể tớch. Vậy phần trăm theo thể tớch của H2 trong X là:

% VH2 = 0,30+,30,35.100% = 46,15% Đỏp ỏn đỳng là D.

Chủ đề 2: Phản ứng oxi hoỏ khụng hoàn toàn.

Nội dung phương phỏp và một số lưu ý

Phản ứng trỏng bạc : Dựng để nhận biết anđờhit hoặc xỏc định số nhúm chức anđờhit. R(CHO)n + 2n [Ag(NH3)2]OH  →t0 R(COONH4)n + 2nAg↓ + 3nNH3↑ + nH2O ( R≠H ) Tỉ lệ nR(CHO)n : nAg = 1: 2

Lưu ý: Nếu R là H thỡ

HCHO + 2[Ag(NH3)2]OH  →t0 HCOONH4 + 2Ag↓ + 3NH3↑ + H2O (1) HCOONH4 cú nhúm CHO nờn cú khả năng tham gia phản ứng trỏng bạc. HCOONH4 + 2[Ag(NH3)2]OH  →t0 (NH4)2CO3 +2Ag↓+3NH3↑+ H2O (2) Tổ hợp (1) và (2) ta được:

HCHO + 4[Ag(NH3)2]OH (dư) →t0 (NH4)2CO3 + 4Ag↓+ 6NH3↑ + 2H2O Tỉ lệ nR(CHO)n : nAg = 1: 4

(NH4)2CO3  →t0 2NH3 + CO2 + H2O

Nếu phản ứng trỏng bạc tạo ra hai khớ đú là NH3 và CO2. Vậy nếu nR(CHO)n: nAg = 1: 2 ⇒ Anđehit đơn chức.

nR(CHO)n: nAg = 1: 4 ⇒ Anđehit 2 chức : R(CHO)2 hoặc HCHO.

- Hỗn hợp anđehit đơn chức tham gia phản ứng trỏng bạc nếu :

∑∑anđnđeh Ag n

n > 2 chứng tỏ hỗn hợp cú anđehit fomic HCHO.

AgNO3/NH3 tạo kết tủa nhưng khụng phải là phản ứng trỏng bạc mà là phản ứng thế kim loại.

Vớ dụ 1:

Oxi húa hoàn toàn 2,2 gam một anđehit đơn chức X thu được 3,0 gam axit tương ứng. Cụng thức cấu tạo của X là:

A. CH3CHO B. C2H5CHO C. CH3CH(CH3)CHO D. CH3CH2CH2CHO (ĐTTS Đại học, cao đẳng khối B năm 2007)

Hướng dẫn giải Nhận xột: Dựa vào phương phỏp tăng giảm khối lượng. Gọi cụng thức chung của anđehit là: RCHO

RCHO +0→

2,xt:Mn,t

O RCOOH

Cứ 1 mol anđehit bị oxi húa thành axit khối lượng tăng lờn 16 gam.

RCHO

n = 3,016−2,2 = 0,05 mol.

→ MRCHO= 02,,052 = 44= R + 29 →R = 15 (-CH3) Vậy X là: CH3CHO. Chọn đỏp ỏn A

Vớ dụ 2:

Cho m gam hỗn hợp etanal và propanal phản ứng hoàn toàn với lượng dư dung dịch AgNO3 trong NH3 thu được 43,2 gam kết tủa và dung dịch chứa 17,5 gam muối amoni của hai axit hữu cơ. Giỏ trị của m là:

A. 10,9 B. 14,3 C.10,2 D. 9,5 (ĐTTS Đại học khối A năm 2010)

Hướng dẫn giải Nhận xột: Dựng phương phỏp tăng giảm khối lượng. Gọi cụng chung của 2 anđehit là RCHO

Ag n = 108 2 , 43 = 0,4 (mol).

RCHO → RCOONH4 + 2Ag 0,2 mol ← 0,4 mol

Khối lượng muối amoni tăng so với anđehit là: 0,2 .33 = 6,6 (gam). Vậy khối lượng anđehit: m= 17,5 – 6,6 = 10,9 ( gam).

Chọn đỏp ỏn A.

Vớ dụ 3:

Cho 3,6 gam anđehit đơn chức X phản ứng hoàn toàn với một lượng dư AgNO3 trong dung dịch NH3 đun núng, thu được m gam Ag. Hũa tan hoàn toàn m gam Ag bằng dung dịch HNO3 đặc, sinh ra 2,24 lớt NO2 (sản phẩm khử duy nhất ở đktc). Cụng thức của X là:

A. HCHO B. C2H5CHO C. C3H7CHO D. C4H9CHO

Hướng dẫn giải

2

NO

n = 222,24,4 = 0,1 (mol).

Gọi cụng thức của anđehit X là CnH2n+1CHO ( 4 đỏp ỏn X đều là anđehit no, đơn chức)

Theo bài ra ta cú sơ đồ phản ứng : CnH2n+1CHO + 0→

3 3/NH,t

AgNO Ag  →HNO3 NO2

Áp dụng định luật bảo toàn electron đối với phản ứng 2 N+5 + 1e → N+4

0,1(mol) ← 0,1(mol)

Suy ra : số mol e mà Ag nhường là 0,1 mol e Ag → Ag+ + 1e

0,1(mol) ← 0,1(mol)

TH1 : Giả sử anđehit khụng phải HCHO (R≠ H)

⇒ nCnH n CHO 1 2 + = 2 1 Ag n = 0,05 (mol). ⇒ MCnH n CHO 1 2 + = 03,05,6 = 72. ⇒14n + 30 = 72 ⇒n = 3.

Vậy cụng thức của X là: C3H7CHO.

Đỏp ỏn đỳng là A. Khụng cần làm TH2 X là HCHO ( chắc chắn khụng thừa món).

Khi cho 4,5 gam 1hợp chất hữu cơ phản ứng hoàn toàn với dung dịch AgNO3 trong NH3