2.5.2.1. Chuẩn bị húa chất
Pha dung dịch Fe3+ chuẩn 0,00502 mg/ml:
* Hỳt 1ml dung dịch Fe3+ 0,8965M (từ dung dịch A), pha loóng thành 100ml dung dịch sẽ được dung dịch Fe3+ 0,502 mg/ml
2 2 . ( ) i i i i i i n C a C a b n C C − = − ∑ ∑ ∑ ∑ ∑ 2 2 2 . ( ) i i i i i i i C a C a C a n C C − = − ∑ ∑ ∑ ∑ ∑ ∑
* Hỳt 5ml dung dịch Fe3+ 0,502 mg/ml pha loóng thành 500 ml được dung dịch Fe3+ 0,00502 mg/ml.
Pha dung dịch NaSCN 25%: Cõn 25g muối NaSCN hũa tan vào 75 ml nước cất.
Pha dung dịch H2SO4 (1:1): Hỳt 20 ml H2SO4 đặc cho từ từ vào 20 ml H2O
2.5.2.2. Xõy dựng đường chuẩn
Lấy vào cỏc bỡnh 100 ml lần lượt 2,00; 5,00; 10,00; 20,00; 30,00; 40,00; 50,00 ml dung dịch Fe3+ chuẩn 0,00502 mg/ml.
Thờm vào mỗi bỡnh: 2 ml H2SO4 (1:1).
Vài tinh thể Na2S2O8
5 ml dung dịch NaSCN 25%
Thờm nước cất 2 lần đến vạch, lắc đều, đo mật độ quang, tại bước súng λ = 520 nm, cuvet 1cm [14], ta ghi được giỏ trị mật độ quang tương ứng với cỏc dung dịch trờn như sau:
Bảng1: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức màu Sắt (III) thioxianat vào nồng độ sắt Vdd(ml) 2 5 10 20 30 40 50 [Fe3+](mg/l) 0,10 0,25 0,50 1,00 1,51 2,00 2,51 A 0,016 0,029 0,051 0,096 0,139 0,166 0,216 Hỡnh 3: Đồ thị biễu
diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức màu [Fe(SCN)6] 3- vào hàm lượng sắt.
2.5.3. Xỏc định hàm lượng sắt trong mẫu chuẩn hỗn hợp Fe3+
(20,08 mg/l) và Mn2+ 0,58 mg/l:
2.5.3.1. Pha dung dịch mẫu chuẩn hỗn hợp Fe3+ (20,08 mg/l) và
Mn2+ 0,58 mg/l:
Pha dung dịch Fe3+ 0,502 mg/l: Hỳt 1 ml dung dịch Fe3+ 0,8965 M (từ dung dịch A), pha loóng thành 100 ml ta được dung dịch Fe3+ 0,502 mg/l.
Pha dung dịch Mn2+ 1 mg/l: Cõn 4,055 g MnSO4.4H2O (M=223) cho vào bỡnh định mức 1 lil cho nước cất 2 lần đến vạch định mức được dung dịch Mn2+ 1 mg/ml.
Lấy 10 ml dung dịch này pha loóng thành 1lit được dung dịch Mn2+
0,01 mg/ml.
Pha dung dịch hỗn hợp Fe3+ 20,08 mg/l và Mn2+ 0,58 mg/l:
Hỳt 20 ml dung dịch Fe3+ 0,502 mg/ml và 29 ml dung dịch Mn2+
0,01 mg/ml pha loóng đến 500 ml ta thu được hỗn hợp dung dịch chuẩn Fe3+ 20,08 mg/l và Mn2+ 0,58 mg/l.
2.5.3.2. Hấp phụ Fe3+ trong hỗn hợp dung dịch chuẩn Fe3+ 20,08
mg/l và Mn2+ 0,58 mg/l bằng hạt nano sắt (III) oxit:
Khảo sỏt thời gian đạt cõn bằng hấp phụ ion Fe3+:
Cõn chớnh xỏc 0,1 gam hạt nano sắt (III) của mẫu nung ở 5000C cho lần lượt vào 5 cốc thủy tinh chịu nhiệt 250ml. Hỳt 200 ml hỗn hợp dung dịch chuẩn Fe3+ 20,08 mg/l và Mn2+ 0,58mg/l cho lần lượt vào cỏc cốc thủy tinh đú. Đặt trờn mỏy khuấy từ, khuấy nhẹ với tốc độ 100 vũng/ phỳt và để yờn trong cỏc thời gian khỏc nhau. Sau đú lọc 2 lần bằng giấy lọc. Lấy nước lọc đem xỏc định hàm lượng Fe3+ sau khi hấp phụ bằng phương phỏp đo mật độ quang. Kết quả thu được ở bảng 2
Bảng 2: Khảo sỏt ảnh hưởng của thời gian hấp phụ ion Fe3+
Thời gian khuấy (phỳt) Thời gian để yờn (phỳt) CFe trước khi hấp phụ (mg/l) CFe sau khi hấp phụ (mg/l) Hiệu suất hấp phụ (%) 10 20 20,08 0,460 97,71 20 40 20,08 0,332 98,35 40 80 20,08 0,286 98,58 60 120 20,08 0,275 98,63 80 160 20,08 0,275 98,63
Dựa vào kết quả ở bảng 2, cú thể thấy với thời gian khuấy 60 phỳt, để yờn 120 phỳt thỡ cõn bằng hấp phụ đó được thiết lập. Áp dụng thời gian trờn cho 0,1 gam (hoặc 0,5 gam) cỏc mẫu nung ở 400, 500, 600, 7000C làm chất hấp phụ và lặp lại quy trỡnh phõn tớch trờn.
2.5.3.3. Xỏc định hàm lượng Fe3+ trong hỗn hợp dung dịch chuẩn
Fe3+ 20,08 mg/l và Mn2+ 0,58 mg/l sau khi hấp phụ bằng hạt nano
sắt (III) oxit:
Hỳt 40ml dung dịch nước lọc cho vào bỡnh 100 ml lần lượt: 2 ml H2SO4 (1:1).
Vài tinh thể Na2S2O8
5 ml dung dịch NaSCN 25%
Thờm nước cất 2 lần đến vạch, lắc đều, đo mật độ quang tại bước súng λ = 520 nm, cuvet 1cm, ta ghi được giỏ trị mật độ quang dung dịch trờn.
Từ đồ thị chuẩn tớnh được hàm lượng sắt theo cụng thức:
Trong đú:
X: hàm lượng sắt (mg/l)
C : lượng sắt tỡm được theo đồ thị chuẩn(mg/l). V: Thể tớch mẫu đó lấy (ml).
2.6. Xỏc định hàm lượng mangan trong nước trước và sau khi hấp phụ bằng hạt nano oxit sắt
2.6.1. Xỏc định hàm lượng Mn bằng phương phỏp trắc quang
Nguyờn tắc xỏc định:
Chuyển Mn2+ về MnO4- cú màu bằng persunfat (khi cú mặt AgNO3
làm xỳc tỏc) hoặc KIO4 trong mụi trường axit khi cú mặt của axit photphoric, rồi đem đo mật độ quang. Cỏc phản ứng xẩy ra như sau:
2Mn2+ + 5S2O82- + 8 H2O = 2MnO4- + 10SO42- + 16H+
2Mn2+ + 5IO4- + 3H2O = 2MnO4- + 5IO3- + 6H+
Đo mật độ quang của dung dịch MnO4- ở bước súng λ = 526 nm, cuvet 1cm, ta ghi được giỏ trị mật độ quang.
2.6.2. Xõy dựng đường chuẩn xỏc định hàm lượng Mangan
.100
C X
V
2.6.2.1. Chuẩn bị húa chất
Pha dung dịch Mn2+ 1 mg/ml: Cõn 4,055 g MnSO4.4H2O (M=223) cho vào bỡnh định mức 1lit cho nước cất 2 lần đến vạch định mức được dung dịch Mn2+ 1 mg/ml.
Lấy 10 ml dung dịch này pha loóng thành 1 lil được dung dịch Mn2+ 0,01 mg/ml.
2.6.2.2. Xõy dựng đường chuẩn
Lấy vào 5 cốc chịu nhiệt 100 ml cỏc thể tớch dung dịch Mn2+ 0,01 mg/ml. Theo cỏc thể tớch: 1,00; 2,00; 5,00; 10,00; 20,00; 30,00; 40,00 ml.
Thờm vào đú 2 ml HNO3 đặc, đun gần sụi trờn bếp điện thờm vào dung dịch một thỡa thủy tinh xỳc tỏc húa chất KIO4 ( khoảng 1ữ 1.5g), khuấy đều bằng đũa thủy tinh và đun tiếp 5 phỳt để oxi húa Mn2+ thành MnO4-. Để nguội 30 phỳt rồi chuyển vào bỡnh định mức 100 ml thờm nước cất 2 lần tới vạch rồi đem đo mật độ quang tại bước súng λ = 526nm, cuvet 1cm [7], dung dịch so sỏnh là nước cất, ta ghi được giỏ trị mật độ quang của dung dịch.
Xõy dựng đường chuẩn biễu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào hàm lượng của nguyờn tố cần phõn tớch A = f ( C ).
Ta ghi được giỏ trị mật độ quang tương ứng với cỏc dung dịch trờn như sau:
Bảng 3: Sự phụ thuộc mật độ quang của pemanganat vào hàm lượng mangan
Vdd(ml) 1 2 5 10 20 30 40
[Mn](mg/l) 0,1 0,2 0,5 1,00 2,00 3,00 4,00 A 0,00 0,01 0,02 0,04 0,07 0,11 0,14
Hỡnh 4: Đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của MnO4- vào hàm lượng mangan
2.6.3. Xỏc định hàm lượng Mangan trong mẫu chuẩn hỗn hợp
Fe3+ 20,08 mg/l và Mn2+ 0,58 mg/l
2.6.3.1.Hấp phụ Mn2+ trong hỗn hợp dung dịch chuẩn Fe3+ 20,08
mg/l và Mn2+ 0,58 mg/l bằng hạt nano sắt (III) oxit:
Khảo sỏt thời gian đạt cõn bằng hấp phụ ion Mn2+:
Sử dụng cỏc mẫu nước lọc như đó khảo sỏt sự cõn bằng hấp phụ ion Fe3+, tiến hành oxi húa Mn2+ và sử dụng phương phỏp trắc quang để xỏc định hàm lượng mangan sau khi hấp phụ. Kết quả được chỉ ra ở bảng 4
Bảng 4: Khảo sỏt ảnh hưởng của thời gian hấp phụ Mn2+
Thời gian khuấy (phỳt) Thời gian để yờn (phỳt) CFe trước khi hấp phụ (mg/l) CFe sau khi hấp phụ (mg/l) Hiệu suất hấp phụ (%) 10 20 0,58 0,10 82,76 20 40 0,58 0,04 93,10 40 80 0,58 0,02 96,55 60 120 0,58 0,02 96,55 80 160 0,58 0,02 96,55
Hấp phụ Mn2+ bởi cỏc mẫu vật liệu:
Dựa vào kết quả ở bảng 4, cú thể thấy cõn bằng hấp phụ đó đạt được với mẫu khuấy trong 40 phỳt, để yờn trong 80 phỳt. Tuy nhiờn, để phự hợp với khoảng thời gian đạt cõn bằng hấp phụ ion sắt, cỏc khảo sỏt đều được thực hiện với thời gian khuấy 60 phỳt và thời gian để yờn là 120 phỳt với 0,1gam cỏc mẫu vật liệu nung ở 400, 500, 600, 7000C.
2.6.3.2. Hấp phụ Mn2+ trong hỗn hợp dung dịch chuẩn Fe3+ 20,08
mg/l và Mn2+ 0,58 mg/l bằng hạt nano sắt (III) oxit
Cõn chớnh xỏc 0,1 gam hạt nano sắt (III) oxit với cỏc mẫu nung ở 400, 500, 600, 7000C cho vào cốc thủy tinh chịu nhiệt 250ml. Hỳt 200ml hỗn hợp dung dịch chuẩn Fe3+ 20,08 mg/l và Mn2+ 0,58mg/l cho lần lượt vào cỏc cốc thủy tinh đú. Đặt trờn mỏy khuấy từ, khuấy nhẹ với tốc độ 100 vũng/ phỳt. Khuấy đều trong khoảng 60 phỳt, rồi để yờn 120 phỳt, để thiết lập trạng thỏi cõn bằng hấp phụ. Sau đú lọc 2 lần bằng giấy lọc. Lấy nước lọc đem đo mật độ quang để xỏc định hàm lượng Mn2+ sau khi hấp phụ.
2.6.3.3. Xỏc định hàm lượng Mn2+ trong hỗn hợp dung dịch chuẩn
Fe3+ 20,08 mg/l và Mn2+ 0,58 mg/l sau khi hấp phụ bằng 0,1 gam
hạt nano sắt (III) oxit
Hỳt 40 ml dung dịch nước lọc cho vào cốc chịu nhiệt 100 ml, thờm vào đú 2 ml HNO3 đặc, đun gần sụi trờn bếp điện thờm vào dung dịch một thỡa thủy tinh xỳc tỏc húa chất KIO4 ( khoảng 1ữ 1,5g), khuấy đều bằng đũa thủy tinh và đun tiếp 5 phỳt để oxi húa hoàn toàn Mn2+ thành MnO4-. Để nguội 30 phỳt rồi chuyển vào bỡnh định mức 100 ml thờm nước cất 2 lần tới vạch rồi đem đo mật độ quang, tại bước súng λ = 526nm, cuvet 1cm, ta ghi được giỏ trị mật độ quang của dung dịch.
Từ đồ thị chuẩn tớnh được hàm lượng mangan theo cụng thức:
Trong đú
X: Hàm lượng mangan (mg/l)
C : Lượng mangan tỡm được theo đồ thị chuẩn(mg/l). V: Thể tớch mẫu đó lấy (ml). .100 C X V =
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả phõn tớch nhiệt mẫu gel
Kết quả phõn tớch nhiệt TGA, DTA mẫu gel (để điều chế vật liệu hạt nano sắt (III) oxit) được chỉ ra ở hỡnh 5.
(a) (b)
Hỡnh 5. Giản đồ TGA (a) và DTA (b) của gel trong mụi trường khụng khớ
Trờn đường TGA từ nhiệt độ phũng cho đến 1400C mẫu gel giảm 14,153% khối lượng, tương ứng trờn đường DTA quan sỏt thấy một pic thu nhiệt ở 42,210C. Sự thu nhiệt và giảm khối lượng này là do mất đi lượng nước hấp phụ. Từ 1400C đến 2500C giảm 51,686% khối lượng cú thể là do muối amoni nitrat bị phõn hủy đồng thời mất một lượng chất hữu cơ. Từ 2500C đến 4000C giảm gần 27,628% khối lượng và cú một pic tỏa nhiệt mạnh ở 389,350C trờn đường DTA là do chỏy chất hữu cơ trong gel. Trờn 4000C cả trờn TGA và DTA đều hầu như khụng cú hiệu ứng nào đỏng kể, mẫu ổn định về khối lượng. Như vậy ở vựng nhiệt độ cao của cỏc phản ứng pha rắn hỡnh thành sản phẩm oxit sắt sẽ khụng cú cỏc phản ứng phõn hủy mất khối lượng làm phức tạp húa quỏ trỡnh pha rắn.
3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu:
Cỏc mẫu Ni dựng khảo sỏt đều cú cụng thức chung là: Fe2O3. Dung dịch ban đầu được pha trộn từ 10ml Fe(NO3)3 0,8965M; 15ml C6H8O7
2M. Cho từ từ dung dịch NH3 đặc và nước cất 2 lần vào hỗn hợp dung dịch trờn cho đến khi thể tớch dung dịch hỗn hợp bằng khoảng 60 ml và độ pH đạt 6,6 ữ 6,8 (dung dịch bắt đầu chuyển từ màu đỏ sang màu xanh rờu).
Cỏc mẫu được điều chế theo sơ đồ hỡnh 2 (phần kỹ thuật thực nghiệm), thời gian làm già gel ở nhiệt độ phũng là 26h, nhiệt độ nung mẫu Ni được trỡnh bày ở bảng 3.1.
Bảng 5. Nhiệt độ nung cỏc mẫu Ni
Mẫu Ni N1 N2 N3 N4
Nhiệt độ nung(0C) 400 500 600 700
a.Phổ nhiễu xạ tia X:
Phổ nhiễu xạ tia X cỏc mẫu Ni được chỉ ra ở hỡnh 6, 7, 8.
Từ kết quả phõn tớch nhiệt, chỳng tụi chọn nhiệt độ nung mẫu Ni từ 4000C đến 7000C. Phổ nhiễu xạ tia X cỏc mẫu thu được sau khi nung (hỡnh 6, 7, 8) cho thấy: mẫu N1 nung ở 4000C vẫn cũn ở trạng thỏi vụ định hỡnh, mẫu N2 nung ở 5000C đó hỡnh thành pha tinh thể hemantite Fe2O3, thể hiện ở cỏc pic đặc trưng của nú. Cỏc mẫu nung ở nhiệt độ 6000C và 7000C cho cỏc pic sắc nột cú cường độ lớn hơn và đặc trưng cho pha tinh thể hematite. Điều đú chứng tỏ mẫu vật liệu thu được cú độ tinh khiết khỏ cao, khụng lẫn pha tinh thể khỏc.
Hỡnh 7. Phổ nhiễu xạ tia X mẫu N2
Hỡnh 8. Phổ nhiễu xạ tia X mẫu N3
Hỡnh 9. Phổ nhiễu xạ tia X mẫu N4
• Kớch thước hạt được chỳng tụi tớnh dựa vào kết quả phõn tớch XRD khi ỏp dụng cụng thức Scherrer:
. . OS K t B C λ θ = Trong đú:
▪ λ(A0):độ dài bước súng tia X, khi dựng anot Cu, (Kα) = 1,54056A0.
▪ K: hệ số( lấy giỏ trị K= 0,9). ▪ t: kớch thước hạt tinh thể.
▪ B: bề rộng ở nữa chiều cao của pic (radian). ▪θ : gúc Bragg (độ)
Kớch thước hạt được tớnh dựa vào dải phổ đặc trưng cú cường độ lớn nhất. Kết quả được chỉ ra ở bảng 6.
Bảng 6. Sự phụ thuộc kớch thước hạt vào nhiệt độ nung:
Mẫu Nhiệt độ nung(0C) Gúc 2θ (độ) D104(A 0) FWHM (độ) * Giỏ trị B (radian) Kớch thước hạt (nm) N1 400 --- --- --- --- --- N2 500 13,23 2,697 0,404 0,0071 19,66 N3 600 13,32 2,703 0,369 0,0065 21,48 N4 700 13,24 2,700 0,322 0,0056 24,93
Chỳ ý: (*) FWHM là bề rộng một nữa chiều cao của pic cú cường độ lớn nhất.
Qua bảng 6, ta nhận thấy: Khi nhiệt độ nung mẫu tăng thỡ kớch thước hạt tinh thể cũng tăng theo.
Hằng số mạng a,b,c được tớnh toỏn từ cụng thức của định luật Bragg [15] Hệ lục phương: 2 2 2 2 2 2 1 4 . 3 hkl h hk k l d a c + + = + (phương trỡnh 3.2)
Chọn cỏc pic tương ứng với d104, d110 trờn phổ XRD, thay cỏc dhkl và cỏc chỉ số miller của từng mẫu lần lượt vào phương trỡnh 3.2 để lập hệ, kết quả giải nghiệm của từng hệ được đưa ra ở bảng 7.
Mẫu d104 D110 Hằng số mạng (A0) Thể tớch ụ cơ sở (A0)3 a b c N1 --- --- --- --- --- --- N2 2,697 2,515 5,03 5,03 13,738 301,02 N3 2,703 2,518 5,036 5,036 13,777 302,59 N4 2,700 2,517 5,034 5,034 13,756 301,89
Qua bảng 7, ta thấy cỏc mẫu vật liệu Ni tổng hợp được cỏc hằng số mạng, thể tớch ụ cơ sở xấp xỉ nhau
b. Ảnh chụp kớnh hiển vi điện tử quột ( SEM):
Ảnh SEM của mẫu nung ở 5000C
Hỡnh 10. Ảnh SEM mẫu N2
Ảnh SEM của mẫu vật liệu nung ở 7000C
Hỡnh 11. Ảnh SEM mẫu N4
Hỡnh ảnh SEM cho thấy cỏc hạt tinh thể sơ cấp thu được khỏ đồng đều về hỡnh dạng và kớch thước, cỏc hạt tinh thể dạng cầu, cú sự kết dớnh. Do oxit sắt tổng hợp được cú tớnh từ tớnh nờn cú sự kết dớnh. Mẫu nung ở
7000C cho hạt cú kớch thước lớn hơn mẫu nung ở 5000C, và sự kết dớnh cũng ớt hơn, kớch cỡ hạt dưới 40 nm.
3.3. Xỏc định hàm lượng Mn2+ trong hỗn hợp dung dịch chuẩn Fe3+ 20,08 mg/l và Mn2+ 0,58 mg/l sau khi hấp phụ bằng hạt nano sắt (III) oxit
Bảng 8. Kết quả xỏc định hàm lượng sắt cũn lại sau khi hấp phụ bằng 0,1 gam Fe2O3 Mẫu hấp A A V(ml) CFe (mg/l) (mg/l)X A1 A2 A3 Fe2O3 Nung ở 4000C 0,298 0,325 0,322 0,315 40 3,733 9,333 53,52 Fe2O3 Nung ở 5000C 0,019 0,017 0,020 0,019 40 0,11 0,275 98,6 Fe2O3 Nung ở 6000C 0,053 0,057 0,054 0,055 40 0,551 1,378 93,14 Fe2O3 Nung ở 7000C 0,075 0,076 0,074 0,075 40 0,796 1,99 90
Bảng 9. Kết quả xỏc định hàm lượng sắt cũn lại sau khi hấp phụ bằng 0,5 gam Fe2O3
Mẫu A A V(ml) CFe X H% A1 A2 A3 Fe2O3 Nung ở 4000C 0,279 0,276 0,270 0,275 40 3,244 8,11 59,6 Fe2O3 Nung ở 5000C 0,019 0,015 0,013 0,016 40 0,073 0,183 99