Trong các phơng pháp đo, phép nghiệm lạnh không thể áp dụng để đo khối l- ợng phân tử (M) của đại phân tử đợc, một phần vì độ hạ băng điểm (tỉ lệ nghịch với M) rất thấp và một phần vì những chất bẩn có trong vật liệu là không thể tránh khỏi.
Các phơng pháp chính dùng để đo M cao su là phơng pháp áp suất thẩm thấu, phép đo độ nhớt, phép siêu li tâm và khuếch tán ánh sáng, mà phổ biến hơn cả là đo áp suất thẩm thấu và độ nhớt ([13], [28]).
2.5.1. Phép đo áp suất thẩm thấu
áp suất thẩm thấu π của dung dịch loãng các chất phân tử khối nhỏ, nh chúng ta đã biết, tuân theo định luật Van't Hoff:
π(M/C) = RT,
với π là áp suất thẩm thấu, C là nồng độ dung dịch chất tan tính theo g/lít. Phơng trình Van't Hoff ở dạng nêu trên không áp dụng đợc với dung dịch polime. Có hai lí do nh sau:
Thứ nhất, các kết quả thực nghiệm cho thấy, áp suất thẩm thấu của dung dịch polime cao hơn nhiều so với định luật Van't Hoff. Điều này có thể giải thích trong dung dịch, phân tử polime do tính mềm dẻo đợc chia thành các đoạn mạch, mỗi đoạn mạch xử sự nh một phân tử tách rời. Rõ ràng phân tử càng mềm dẻo thì áp suất thẩm thấu càng cao và càng sai lệch với giá trị xác định theo phơng trình Van't Hoff.
Thứ hai, các kết quả thực nghiệm cũng cho thấy khi tăng nồng độ, áp suất thẩm thấu tăng không tuyến tính mà lại tăng nhanh hơn (khác với hợp chất phân tử khối nhỏ). Điều đó có thể giải thích bởi sự tăng nồng độ làm tăng số đoạn mạch, mà đoạn mạch trong dung dịch đợc xem nh phân tử độc lập.
Galle đa ra phơng trình:
2
CRT
= + bC M
p
giá trị phân tử khối chất tan; giá trị b đặc trng cho sự sai lệch với phơng trình Van't Hoff.
Phơng trình Galle có thể viết dới dạng: RT
= + bC
C M
p
ở dạng này phơng trình có dạng đờng thẳng, dựa vào đồ thị dễ dàng xác định đợc phân tử khối polime. Để làm việc này, ta xác định áp suất thẩm thấu với các nồng độ khác nhau, sau đó xây dựng đồ thị (π/C) - C, tiếp tục đờng thẳng đến điểm cắt trục tung. Đoạn cắt trục tung là (RT/M).
Xác định áp suất thẩm thấu dung dịch loãng polime là một trong những ph- ơng pháp phổ biến để xác định phân tử khối polime. Phơng pháp này tơng đối chính xác. Bằng phơng pháp áp suất thẩm thấu ta xác định đợc giá trị phân tử khối trung bình số Mn, vì đại lợng áp suất thẩm thấu tỉ lệ thuận với số phân tử chất tan.
Tuy nhiên để tránh những sai sót có thể xảy ra do hiện tợng hình thành các liên hợp trong dung dịch (sự tơng tác polime với dung môi ở nhiệt độ cao), ta nên sử dụng nhiều loại dung môi để so sánh.
2.5.2. Phép đo độ nhớt
Khái niệm về sự liên quan giữa độ nhớt dung dịch loãng polime và phân tử khối của chúng lần đầu tiên đợc Staudinger đa ra. Ông đa ra phơng trình bán thực nghiệm:
ηr= K.M.C ηr - độ nhớt riêng dung dịch,
K - hằng số, đợc xác định dựa vào giá trị phân tử khối dãy đồng đẳng bằng
phơng pháp nghiệm lạnh (nghl). r
nghl
K =
M .C
h
M - phân tử khối polime,
Nhng những kết quả đo đợc dựa vào phơng trình này không có tính thuyết phục.
Thứ nhất, hằng số K không phải là giá trị không đổi, mà phụ thuộc vào giá trị phân tử khối polime.
Thứ hai, phơng trình Staudinger không phản ánh đúng sự phụ thuộc nồng độ của độ nhớt riêng.
Nh vậy, sẽ đúng hơn nếu đó là sự liên quan giữa phân tử khối polime và giá trị độ nhớt không phụ thuộc vào nồng độ dung dịch, tức là độ nhớt đặc trng.
M đợc tính theo công thức của Briston: [ηđt] = K.Mvα
lg [ηđt] = lg K + α.lg Mv
Trong đó, ηđt là độ nhớt đặc trng, Mv là khối lợng phân tử trung bình tính theo độ nhớt. Các hằng số K và α (phụ thuộc vào bản chất dung môi và polime) đã đợc xác định bằng thực nghiệm. Đối với cao su poliisopren trong dung môi toluen thì K= 9.10-6 và α = 1,026 ([20]).
Để xác định độ nhớt của một dung dịch polime, ngời ta đo thời gian chảy của những thể tích bằng nhau của dung môi (t0) và của dung dịch polime (t) qua nhớt kế mao dẫn ở một nhiệt độ không đổi.
Nồng độ C của dung dịch polime là g/100 ml dung môi. Để đo độ nhớt, ngời ta sử dụng dung dịch với C < 1.
Độ nhớt tơng đối
ηtđ là tỉ số thời gian chảy qua của dung dịch và dung môi. ηtđ =
0
t t
Độ nhớt riêng
ηr là tỉ số hiệu thời gian chảy của dung dịch và dung môi với thời gian chảy của dung môi.
ηr = 0 0 t-t t = ηtđ - 1 Độ nhớt tiến hành ηth = ηr / C Độ nhớt đặc trng hay độ nhớt thật
ηđt là giá trị tới hạn của tỉ số ηth = ηr / C ở nồng độ dung dịch tiến tới 0. Độ nhớt đặc trng đợc xác định bằng phơng pháp ngoại suy đồ thị của giá trị (ηr / C) hoặc ln(ηr/ C ).
ηđt = (ηr / C)C→ 0
Nồng độ của dung dịch polime phải chọn sao cho các giá trị ηtđ thay đổi trong khoảng 1,1 ữ 1,5.