2.6.1. Điều chế CSTNL có nhóm hiđroxyl cuối mạch bằng ph- ơng pháp phân huỷ oxi hoá bởi tác nhân Fenton
Theo [19], tác giả đã cố định các yếu tố nhiệt độ (400C), nồng độ cao su (5g/ 100 ml toluen) và thay đổi pH = 1,2; 2; 3; 4. Từ đó tìm ra pH tối u bằng 3. Trong luận văn này chúng tôi tiếp tục khảo sát lại sự ảnh hởng của pH và thay đổi các giá trị nhiệt độ, nồng độ cao su để tìm ra nồng độ và nhiệt độ thích hợp cho phản ứng.
2.6.1.1. Nghiên cứu ảnh hởng của pH Thí nghiệm 1:
- Hoà tan 4 gam CSTN crep trong 100 ml toluen, thêm 20 ml THF. Cho dung dịch vào bình cầu 2 cổ dung tích 250 ml có lắp sinh hàn hồi lu và nhiệt kế.
- Hoà tan 1 gam FeSO4.7H2O vào 30 ml dung dịch đệm pH = 2 và thêm 3 ml H2O2. Cho từ từ dung dịch vừa pha chế vào bình phản ứng và khuấy đều hỗn hợp trên máy khuấy từ. Giữ nhiệt độ ở 350C. Phản ứng đợc tiến hành trong 120 giờ.
- Lấy 5 mẫu, mẫu sau cách mẫu trớc 24 giờ. Đối với mỗi mẫu đợc lấy ra, tiến hành lọc, thêm hiđroquinon và chất chống oxi hoá rồi cất loại dung môi ở áp
kết tủa nhiều lần bằng nớc cất cho đến khi pH=7. Sấy sản phẩm ở nhiệt độ 600C đến khối lợng không đổi. CSTNL thu đợc màu vàng nhạt đợc bảo quản để tiến hành xác định khối lợng phân tử trung bình bằng phơng pháp đo độ nhớt.
- Mẫu cuối cùng thu đợc sau 120 giờ phản ứng đợc thu để xác định cấu trúc CSTNL tổng hợp đợc.
Các thí nghiệm 2, 3:
Đợc tiến hành tơng tự với các dung dịch đệm pH =3; 4.
2.6.1.2. Nghiên cứu ảnh hởng của nồng độ cao su
Thí nghiệm đợc tiến hành với pH tối u (đã tìm đợc ở loạt thí nghiệm đầu tiên), thay đổi nồng độ từ 4g lên 5g; 6g cao su/ 100 ml toluen .
2.6.1.3. Nghiên cứu ảnh hởng của nhiệt độ
Thí nghiệm đợc tiến hành ở pH tối u, với nồng độ cao su thích hợp, thay đổi nhiệt độ từ 35 lên 40; 450C.
2.6.2. Đo độ nhớt của CSTNL
Các mẫu thu đợc sau mỗi 24h đều đợc xác định khối lợng phân tử bằng ph- ơng pháp đo độ nhớt.
2.6.2.1. Chuẩn bị polime
Polime phải đợc tái kết tủa và lọc bằng bơm chân không nhiều lần, sau đó sấy khô đến khối lợng không đổi.
2.6.2.2. Chuẩn bị nhớt kế
Nhớt kế (hình 5) phải đợc rửa bằng dung dịch H2SO4 và K2Cr2O7, sau đó rửa nhiều lần với nớc, cuối cùng với nớc cất, rợu hoặc axeton. Sấy khô.
2.6.2.3. Chuẩn bị dung dịch polime
Polime hoà tan tốt trong dung môi (nếu không sẽ làm tắc mao dẫn của nhớt kế). Lợng mẫu chọn sao cho dung dịch ban đầu có ηtđ ≈ 1,5. Nếu không phải chuẩn bị lại dung dịch.
Hình 5. Nhớt kế Ubbelohd
2.6.2.4. Đo thời gian chảy của dung môi
- Cho 12 ml dung môi vào nhớt kế qua nhánh 1, điều nhiệt khoảng 10 phút trớc khi đo.
- Đóng nhánh 3, dùng quả bóp cao su lắp ở đỉnh nhánh 2 hút dung dịch lên quá vạch chuẩn trên 1 cm. Hút lên thả xuống ba lần nh vậy để rửa ống mao dẫn và quả cầu đo.
- Mở nhánh 3, đo thời gian chảy của dung môi từ vạch chuẩn trên đến vạch chuẩn dới bằng đồng hồ bấm giây.
- Đo 5 lần và lấy giá trị trung bình t0.
- Sau khi đo xong lấy dung môi ra từ nhánh 1.
2.6.2.5. Đo thời gian chảy của dung dịch polime
Lấy 12 ml dung dịch polime vào nhớt kế qua nhánh 1 và lặp lại các thao tác nh trên. Sau khi đo độ nhớt của dung dịch có ηtđ ≈ 1,5, pha loãng dung dịch này (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Nhánh 2
Nhánh 3
bằng cách lần lợt cho thêm 0,75; 1,00; 1,25; 2,00 và 4 ml dung môi. Sau khi khuấy trộn lại đo 5 lần và lấy giá trị trung bình. Các giá trị ηtđkhông đợc bé hơn 1,1.
Nh vậy với mỗi mẫu polime ta có các giá trị t1, t2, t3, t4, t5 là thời gian chảy của dung dịch polime có nồng độ tơng ứng C1, C2, C3, C4, C5. Tính ηr, ngoại suy đ- ờng thẳng ηr / C = f(C) khi C → 0 ta đợc ηđt. Số liệu đợc xử lí bằng chơng trình Microsoft Excel.
chơng 3
Kết quả và thảo luận
3.1. Kết quả khảo sát cấu trúc của cstnl
Hình 6. Phổ 13C-NMR của CSTNL 3 4 2 1 H2C CH2 H H3C C = C 5 n
cis- poliisopren δ (ppm) trans- poliisopren δ (ppm) CSTNL δ (ppm) Cacbon 135,4 135,0 135,1 C2 125,3 124,3 125,0 C3 32,3 39,8 32,1 C1 26,6 27,0 26,3 C4 23,2 15,7 23,3 C5
Phổ 13C-NMR của CSTNL và CSTN cho 5 đỉnh với độ chuyển dịch hoá học δ (ppm) gần nh nhau ứng với 5 nguyên tử cacbon trong cấu trúc cis-1,4-isopren.
Cấu trúc phân tử đợc giữ nguyên, nh vậy sự cắt mạch chỉ xảy ra ở liên kết α- CH2 trong poli-cis-isopren để tạo ra các phân tử có trọng lợng thấp hơn.
Bảng 5. So sánh kết quả phổ 1H-NMR của CSTNL với CSTN cis-isopren δ (ppm) trans-isopren δ (ppm) CSTNL δ (ppm) Proton 1,63 1,53 1,69 1,56 CH3cis 2,1 2,53 2,06 CH2 5,2 5,2 5,12 CH
Trong phổ 1H-NMR của CSTNL với CSTN đều quan sát thấy các đỉnh phổ với độ chuyển dịch hoá học δ (ppm)nh nhau. Ngoài ra, trong phổ của CSTNL xuất hiện thêm pic δ = 1,56 ppm của CSTNL thuộc nhóm trans- CH3. Điều đó cho thấy trong quá trình cắt mạch CSTN đã xảy ra sự đồng phân hoá cis-1,4-isopren thành
Bảng 6. So sánh kết quả phổ IR của CSTNL với CSTN CSTN ν (cm-1) CSTNL ν (cm-1) Nhóm nguyên tử 835 837 C=C 1368 1374 CH3 1450 1449 CH2 2850 2852 CH3, CH2 2920 2920 CH2 2960 2964 CH3 3437 OH
So sánh phổ hồng ngoại của CSTNL và CSTN thu đợc ta thấy mọi tần số hấp thụ của hai loại đều gần nh nhau. Trong phổ hồng ngoại của CSTNL còn xuất hiện một dải rộng ở 3437 cm-1. Đây là dao động hoá trị của nhóm -OH. Nh vậy đã có nhóm -OH mới sinh ra trong quá trình cắt mạch.
Nh vậy, CSTN chỉ bị cắt ngắn mạch và vẫn giữ nguyên cấu trúc cis-1,4- isopren, trong CSTNL thu đợc có thêm nhóm -OH. Ngoài ra còn phát hiện đợc sự đồng phân hoá một lợng nhỏ cis-1,4-isopren thành trans-1,4-isopren trong phản ứng phân huỷ CSTN bằng tác nhân Fenton.
Kết quả tơng tự cũng đã đợc các tác giả [14] đa ra khi cắt mạch CSTN bằng H2O2 và UV. Trong phổ 1H-NMR của sản phẩm ngoài các đỉnh có độ chuyển tơng tự cis-isopren còn xuất hiện pic ở δ = 1,556 ppm, tức là cũng có sự đồng phân hoá
cis-1,4-isopren thành trans-1,4-isopren. Cả hai công trình [14], [20] đều phát hiện thấy sự xuất hiện dải hấp thụ mạnh ở vùng 3500- 3300 cm-1 trong phổ IR, chứng tỏ sự có mặt của nhóm -OH mới sinh.