ĐA LIGAN TRONG HOÁ PHÂN TÍCH[3;13;14]
Trong mấy chục năm trở lại đây, người ta đã chứng minh rằng đa số các nguyên tố thực tế không những tồn tại ở dạng phức đơn ligan mà tồn tại phổ biến ở dạng phức hỗn hợp (phức đa kim hoặc phức đa ligan). Phức đa ligan là một dạng tồn tại xác suất nhất của các ion trong dung dịch.
Qua tính toán tĩnh điện cho thấy năng lượng hình thành các phức đa ligan không lớn bằng năng lượng hình thành phức đơn ligan tương ứng. Điều này có thể giải thích bằng sự giảm lực đẩy tĩnh điện giữa các ligan khác loại so với các ligan cùng loại. Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan thường giải phóng các phân tử nước ra khỏi bầu phối trí khi đó làm tăng Entropi của hệ, từ đó tăng hằng số bền của phức:
∆G = - RTlnβ= ∆H - T.∆S
Nếu trong dung dịch có một ion kim loại(chất tạo phức) và hai ligan khác nhau thì về nguyên tắc chúng có thể tạo phức đa ligan do sự thay thế từng phần của các nguyên tử đơn của ligan thứ nhất bằng các nguyên tử đơn của ligan thứ hai hay do sự mở rộng cầu phối trí của ion kim loại, phổ biến hơn cả là phức đa ligan được hình thành theo hai khả năng sau:
Phức đa ligan được hình thành khi ligan thứ nhất chưa bão hoà phối trí, lúc đó ligan thứ hai có thể xâm nhập một số chỗ hay tất cả các vị trí còn lại trong bầu phối trí của ion trung tâm.
Nếu phức tạo thành đã bão hoà phối trí nhưng điện tích của phức chưa bão hoà, khi đó phức đa ligan được hình thành do sự liên hợp của ligan thứ hai với phức tích điện.
Theo A.K Babko,có thể chia các phức đa ligan thành các nhóm sau: - Các phức của ion kim loại, bazơ hữu cơ và ligan mang điện âm. - Các phức gồm ion kim loại và hai ligan âm điện khác nhau. - Các axit dị đa phức tạp.
- Các phức gồm hai ligan mang điện dương khác nhau và một ligan âm điện. Sự tạo phức đa ligan thường dẫn đến các hiệu ứng làm thay đổi cực đại phổ hấp thụ eletron, thay đổi hệ số hấp thụ phân tử so với phức đơn ligan tương ứng. Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan còn làm thay đổi một số tính chất hoá lý quan trọng khác như: độ tan trong nước, trong dung môi hữu cơ, tốc độ và khả năng chiết. Phức đa ligan MRmRn’ có độ bền cao hơn so với các phức cùng một loại ligan MRm và MRn’.
Có thể dùng các phương pháp: phổ hồng ngoại, quang phổ phát xạ tổ hợp, cộng hưởng từ hạt nhân đặc biệt là phương pháp phổ hấp thụ phân tử để phát hiện sự hình thành phức đa ligan. So sánh phổ hấp thụ phân tử của phức đa ligan và phức đơn ligan sẽ cho ta thấy có sự chuyển dịch bước sóng λmax về vùng sóng ngắn hoặc dài hơn, từ đó có thể cho ta biết khả năng và mức độ hình thành phức.
Mặt khác, khi tạo phức đa ligan thì tính chất độc đáo của chất tạo phức được thể hiện rõ nhất, khi đó đặc tính hoá lí của ion trung tâm được thể hiện rõ nét và độc đáo nhất do việc sử dụng các vị trí phối trí cao, các orbitan trống được lấp đầy. Điều đó mở ra triển vọng làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc của các phản ứng phân chia, xác định, cô đặc các cấu tử.
Các phức đa ligan có nhiều ứng dụng trong thực tế: sự tạo phức vòng càng được sử dụng trong các phương pháp phân tích tổ hợp, các phương pháp tách và phân chia như: chiết, sắc kí… để xác định các nguyên tố trong các đối tượng phân tích khác nhau. Vì vậy, việc tạo phức đa ligan đã và đang trở thành xu thế tất yếu của ngành phân tích hiện đại.