Khi nghiên cứu sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức sẽ thiết lập đợc phơng trình đờng chuẩn có dạng: ∆Ai = (a ±εa)Ci + (b ±εb)
Trong đó: a = 2 2 2 Σ Σ Δ Σ Σ ΣΔ Σ ) C ( C . n A C C A . C i i i i i i i − − b = 2 2 Σ Σ ΣΔ Σ Δ Σ ) C ( C . n A C A . C n i i i i i i − − = εphức Độ chính xác của a, b: εa = tp,k.Sa ; εb = tp,k.Sb
Độ tin cậy của a, b:
b k , p b a k , p a S . t b b b S . t a a a ± = ε ± = ± = ε ± =
1.8. Đánh giá Các kết quả phân tích [ 14]
Để thu đợc kết quả của các phép phân tích với độ chính xác cao, ngoài việc lựa chọn phơng pháp, các điều kiện tối u và các thao tác thí nghiệm thì việc xử lý và đánh giá các kết quả cũng có một ý nghĩa rất quan trọng. Để đánh giá độ chính xác của kết quả phân tích chúng tôi áp dụng các phơng pháp toán học thống kêvới một số nội dung chủ yếu sau:
• Xác định độ lặp lại của các kết quả phân tích.
Khi tiến hành phân tích n lần với các giá trị X1, X2, X3… Xi ta sẽ có:
- Hàm lợng trung bình ∑ = + = n 1 i i n y C X - Phơng sai S2 = 1 n ) X x ( 2 i − − ∑ - Độ lệch chuẩn trung bình n S SX 2 =
• Xác định độ tin cậy của kết quả phân tích. - Cận tin cậy ε =tp;k. SX
trong đó tp;k là hàm phân bố student ứng với bậc tự do k (k=n-1) và xác suất p - Khoảng tin cậy X-ε ≤ a ≤ X+ ε
Nếu ε càng nhỏ thì X càng gần tới giá trị thực - Hàm phân bố thực nghiệm ttn =
X
S a X−
So sánh ttn với tp;k nếu ttn < tp;k thì X≠ a là do nguyên nhân ngẫu nhiên hay kết quả phân tích là tin cậy và chấp nhận đợc.
- Sai số tơng đối q% = ε 100 .100
X S . t . X X k ; p =
Chơng 2
kỹ thuật thực nghiệm
Trong phần này chúng tôi trình bày kỹ thuật thực hiện bao gồm: các dụng cụ thí nghiệm, các thiết bị đo và cách pha chế các dung dịch cũng nh cách tiến hành thí nghiệm.
2.1. dụng cụ và thiết bị nghiên cứu
2.1.1. Dụng cụ
Các dụng cụ thuỷ tinh đo thể tích bình định mức các loại, buret, pipet, microburet, micropipet, bình hình nón, bình chuẩn độ, cốc thuỷ tinh chịu nhiệt các loại. Cuvet thuỷ tinh có bề dày 1,001cm.
2.1.2. Thiết bị nghiên cứu
Các dụng cụ thuỷ tinh đo thể tích bình định mức các loại, buret, pipet, microburet, micropipet, bình hình nón, bình chuẩn độ, cốc thuỷ tinh chịu nhiệt các loại. Cuvet thuỷ tinh có bề dày 1,001cm.
Cân phân tích sartorius Gp 1503p (Đức) có độ chính xác ±0,1mg, cân ký thuật Precisa HA 60 (Switzerland), máy lắc siêu âm Power sonic 510 (Hàn Quốc).
Máy đo pH mettler toledo (Anh) với tín hiệu 2 số lẻ sau dấu phẩy.
Máy quang phổ hitachi U-2910 spectrophotometer (Nhật Bản), Máy quang phổ hitachi U-2800 spectrophotometer (Nhật Bản) với tín hiệu 3 số lẻ sau dấu phẩy.
Tính toán, xử lý số liệu bằng chơng trình Descriptive statistic, Regression trong phần mềm MS – Excel và phần mềm đồ hoạ Matlab 6.5.
2.2. Pha chế hoá chất
Tất cả các hoá chất sử dụng trong luận văn đều thuộc loại tinh khiết hoá học hoặc tinh khiết phân tích, nớc cất một lần và hai lần. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
2.2.1. Dung dịch Sm3+ (10-3M)
Cân một lợng chính xác 0,0348(g) Sm2O3 cho vào cốc thuỷ tinh chịu nhiệt, thấm ớt bằng nớc cất 2 lần, cho từ từ dung dịch axit HCl 36% đến d, sau đó đun nóng trên ngọn lửa đèn cồn (70-800 C) để đuổi hết axít d ra khỏi đung dịch đến khi dung dịch có dạng sệt thì ngừng đun. Sau 30- 40s cho từ từ nớc cất 2 lần vào hoà tan, chuyển vào bình định mức 100 ml định mức tới vạch bằng n- ớc cất 2 lần (Nhỏ vài giọt axit vào để tránh hiện tợng thuỷ phân).
Nồng độ của Sm3+ đợc kiểm tra lại bằng phép chuẩn độ complexon với chất chỉ thị xilen da cam trong môi trờng axit HCl loãng cho đến khi có sự chuyển màu đột ngột.
2.2.2. Dung dịch xilen da cam 10-3M
Cân chính xác một lợng 0,0760(g) thuốc thử XO loại PA của Trung Quốc trên cân phân tích, hoà tan bằng nớc cất 2 lần, cho vào bình định mức dung tích 100ml, sau đó cho nớc cất 2 lần cho đến vạch.
2.2.3. Dung dịch đicloaxetic 10-1M
Hút chính xác 4,3 ml axit đicloaxetic đậm đặc, cho vào bình định mức 100 ml, định mức tới vạch bằng nớc cất 2 lần. Nồng độ dung dịch đựơc chuẩn độ lại bằng dung dịch NaOH, chất chỉ thị phenolptalein.
2.2.4. Các dung dịch khác
- Dung dịch EDTA:
Cân chính xác một lợng 37,2200(g) EDTA tinh khiết phân tích(đã đợc kết tinh lại) hoà tan bằng nớc cất hai lần, cho vào bình 1 lít, định mức tới vạch ta đợc dung dịch EDTA 10-1M. Dung dịch có nồng độ nhỏ hơn đợc pha từ dung dịch này.
- Dung dịch NaCl 1M sử dụng để điều chỉnh lực ion à=0,1 đợc pha chế bằng cách cân chính xác 29,2500(g) NaCl (PA), hòa tan và chuyển vào bình định mức 500 ml, thêm nớc cất hai lần lắc đều rồi định mức đến vạch.
- Pha chế các dung dịch NaOH và HCl ở các nồng độ khác nhau sử dụng để điều chỉnh pH.
- Các dung dịch Ca2+, La3+ dùng để nghiên cứu ion cản đợc pha từ lợng cân trên cân phân tích ứng với các nồng độ khác nhau.
2.3. Cách tiến hành thí nghiệm
2.3.1. Dung dịch so sánh
Hút chính xác thể tích dung dịch XO và CHCl2COOH cho vào cốc, thêm một thể tích dung dịch NaCl 1M để giữ lực ion cố định, sau đó thêm nớc cất hai lần. Dùng máy đo pH và dung dịch NaOH hoặc HCl thích hợp để điều chỉnh pH cần thiết, chuyển vào bình định mức 10 ml, rửa điện cực, tráng cốc và thêm nớc cất hai lần đến vạch.
2.3.2. Dung dịch phức XO - Sm(III) - CHCl2COOH
Hút chính xác một thể tích dung dịch Sm3+, thêm một thể tích xác định dung dịch XO, dung dịch CHCl2COOH và một thể tích xác định dung dịch
NaCl để giữ lực ion cố định, thêm nớc cất hai lần, dùng máy đo pH và dung dịch NaOH hoặc HCl thích hợp để điều chỉnh pH cần thiết, chuyển vào bình định mức 10ml, rửa điện cực, tráng cốc và thêm nớc cất hai lần đến vạch.
Sau khi chuẩn bị dung dịch khoảng 30 phút, tiến hành đo mật độ quang các dung dịch nghiên cứu.
2.3.3. Phơng pháp nghiên cứu
Các dung dịch nghiên cứu đợc giữ lực ion không đổi. Các điều kiện tối u cho sự tạo phức đợc xác định nh bớc sóng tối u, khoảng pH tối u, thời gian tối - u...các nghiên cứu về sau đợc tiến hành ở điều kiện tối u.
2.4. xử lý các kết quả thực nghiệm
Đồ thị phân bố các dạng tồn tại Sm3+, XO và CHCl2COOH đợc vẽ bằng phần mềm đồ hoạ Matlab 6.5.
Hệ số hấp thụ phân tử mol, hằng số tạo phức, hằng số bền điều kiện, cơ chế phản ứng, phơng trình đờng chuẩn,... đợc tính toán và xử lý thống kê bằng chơng trình Data - Analyses (Descriptive Statistics; Regression) trong phần mềm MS- Excel.
Chơng 3
Kết quả thực nghiệm và thảo luận
3.1.Nghiên cứu điều kiện tạo phức của Sm(III) với XO và
CHCl2COOH
3.1.1. Phổ hấp thụ của XO (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Chúng tôi tiến hành khảo sát phổ hấp thụ electron của thuốc thử XO bằng cách chuẩn bị các dung dịch trong bình định mức dung tích10 ml, trong các điều kiện tối u sau:
- Dung dịch so sánh: nớc cất 2 lần; - Dung dịch XO: CXO = 5.10-5 M.
Tiến hành đo phổ hấp thụ của thuốc thử XO ở các bớc sóng và pH khác nhau. Kết quả thu đợc ở bảng 3.1 và hình 3.1:
Bảng 3.1: Mật độ quang (A) của XO ở các bớc sóng (λ) khác nhau
( l=1,001cm; pH =6,10; à = 0,1) λ(nm) A λ (nm) A λ (nm) A 350,0 0,254 490,0 0,342 630,0 0,020 360,0 0,272 500,0 0,299 640,0 0,009 370,0 0,300 510,0 0,264 650,0 0,004 380,0 0,336 520,0 0,238 660,0 0,003 390,0 0,373 530,0 0,217 670,0 0,001 400,0 0,412 540,0 0,206 680,0 0,001 410,0 0,452 550,0 0,202 690,0 0,001 420,0 0,448 560,0 0,207 700,0 0,001 430,0 0,513 570,0 0,222 710,0 0,001 440,0 0,521 580,0 0,229 720,0 0,000 450,0 0,508 590,0 0,202 730,0 0,000 460,0 0,478 600,0 0,147 740,0 -0.002 470,0 0,436 610,0 0,088 750,0 0,000 480,0 0,388 620,0 0,045
Kết luận: Tại pH = 6,10 thì phổ hấp thụ electron của XO cực đại ở bớc sóng λmax= 440,0 nm . Với A= 0,521 là lớn nhất.
3.1.2. Phổ hấp thụ của phức Sm(III)-XO
Chúng tôi tiến hành khảo sát phổ hấp thụ electron của thuốc thử XO bằng cách chuẩn bị các dung dịch trong bình định mức dung tích10 ml, trong các điều kiện tối u sau:
- Dung dịch so sánh: CXO= 5.10-5 M; CNaCl = 0,1M (à = 0,1).
- Dung dịch phức: CSm3+ = 2.10-5 M; CXO= 5.10-5 M ; CNaCl =0,1M (à = 0,1). Tiến hành đo phổ hấp thụ của phức Sm(III) - XO ở các bớc sóng và pH khác nhau. Kết quả thu đợc ở bảng 3.2 và hình 3.1:
Bảng 3.2: Mật độ quang của phức Sm(III)-XO ở các bớc sóng khác nhau ( l=1,001cm; pH =6,10 ; à = 0,1)
λ(nm) A λ (nm) A λ (nm) A
350,0 0,271 490,0 0,435 630,0 0,034 360,0 0,284 500,0 0,465 640,0 0,018 370,0 0,292 510,0 0,449 650,0 0,010 380,0 0,294 520,0 0,465 660,0 0,006 390,0 0,292 530,0 0,482 670,0 0,004 400,0 0,298 540,0 0,508 680,0 0,002 410,0 0,315 550,0 0,549 690,0 0,002 420,0 0,341 560,0 0,614 700,0 0,001 430,0 0,369 570,0 0,662 710,0 0,001 440,0 0,394 580,0 0,596 720,0 0,000 450,0 0,412 590,0 0,423 730,0 0,000 460,0 0,423 600,0 0,253 740,0 -0.003 470,0 0,429 610,0 0,136 750,0 0,000 480,0 0,431 620,0 0,068
Kết luận: Tại pH =6,10 thì phổ hấp thụ electron của phức Sm(III)-XO có cực đại ở bớc sóng λmax= 570,0 nm với ∆A= 0,662 là lớn nhất.
3.1.3. Phổ hấp thụ của phức đa ligan XO- Sm(III)- CHCl2COOH
Chúng tôi tiến hành khảo sát phổ hấp thụ electron của phức đaligan XO- Sm(III)- CHCl2COOH bằng cách chuẩn bị các dung dịch trong bình định mức dung tích 10 ml, trong các điều kiện tối u sau:
- Dung dịch so sánh: CXO=5.10-5 M; CCHCl2COOH=2,4.10-2M; CNaCl =0,1M (à= 0,1); pH=6,10.
- Dung dịch phức: CSm3+ = 2.10-5 M; CXO= 5.10-5 M; CCHCl2COOH=2,4.10-2 M; CNaCl =0,1M (à = 0,1); pH=6,10.
Tiến hành đo phổ hấp thụ của thuốc thử XO ở các bớc sóng khác nhau. Kết quả thu đợc ở bảng 3.3 và hình 3.1:
Bảng 3.3: Mật độ quang của dung dịch phức XO - Sm(III) -CHCl2COOH ở các bớc sóng khác nhau ( l=1,001cm; pH =6,10 ; à = 0,1) λ(nm) A λ (nm) A λ (nm) A 350,0 0,272 490,0 0,441 630,0 0,035 360,0 0,288 500,0 0,450 640,0 0,018 370,0 0,295 510,0 0,465 650,0 0,010 380,0 0,294 520,0 0,487 660,0 0,006 390,0 0,289 530,0 0,511 670,0 0,004 400,0 0,293 540,0 0,543 680,0 0,002 410,0 0,307 550,0 0,592 690,0 0,002 420,0 0,332 560,0 0,667 700,0 0,001 430,0 0,359 570,0 0,722 710,0 0,001 440,0 0,384 580,0 0,652 720,0 0,000 450,0 0,404 590,0 0,463 730,0 0,000 460,0 0,418 600,0 0,277 740,0 -0.002 470,0 0,427 610,0 0,149 750,0 0,000
480,0 0,433 620,0 0,074
Kết luận: Tại pH =6,10 thì phổ hấp thụ electron của phức XO - Sm(III) - CHCl2COOH có cực đại ở bớc sóng λmax= 570,0 nm với ∆A= 0,722.
Hình 3.1: Phổ hấp thụ của XO (1); phức Sm(III) - XO (2); Phức XO -Sm(III) -CHCl2COOH (3)
Kết luận: Vậy ở pH = 6,10 có sự hình thành phức đa ligan giữa ion
Sm (III) với XO và CHCl2COOH. Phổ hấp thụ của phức đa ligan XO -Sm(III) - CHCl2COOH có bớc sóng λmax = 570,0 nm. Hiệu λmax giữa phức đa ligan và thuốc thử XO là ∆λmax= 131,0 nm, giữa phức đơn ligan và phức đa ligan là ∆λmax= 0 nm. Hiệu mật độ quang giữa phức đa ligan và phức đơn ligan là 0,06. Điều này cho thấy phức XO - Sm(III) - CHCl2COOH sử dụng tốt trong phân tích định lợng. Các phép đo mật độ quang của phức đa ligan về sau đợc thực hiện ở bớc sóng λ = 570,0 nm.
3.1.4. ảnh hởng của pH đến sự hình thành phức XO - Sm(III) -CHCl2COOH
(1)
(2) (3)
Để khảo sát ảnh hởng của pH đến mật độ quang của phức đa ligan XO- Sm(III)- CHCl2COOH chúng tôi chuẩn bị các dung dịch trong bình định mức dung tích 10 ml, trong các điều kiện tối u sau: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
- Dung dịch so sánh: CXO=5.10-5 M; CCHCl2COOH=2,4.10-2 M; CNaCl = 0,1M (à = 0,1).
- Dung dịch phức: CSm3+ = 2.10-5 M; CXO= 5.10-5 M; CCHCl2COOH=2,4.10-2 M; CNaCl =0,1M (à = 0,1).
Tiến hành điều chỉnh pH dung dịch so sánh và dung dịch phức có các giá trị pH khác nhau. Đo mật độ quang của các dung dịch tại bớc sóng λ = 570,0 nm. Kết quả thu đợc trình bày ở bảng 3.4 và hình 3.2:
Bảng 3.4: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa ligan vào pH (à=0,1; l=1,001cm;λ =570,0nm) pHi ∆A pHi ∆A 3,50 0,358 5,80 0,715 4,00 0,465 6,10 0,722 4,50 0,520 6,30 0,710 5,00 0,562 6,50 0,550 5,50 0,671 7,00 0,328
Hình 3.2: Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức
XO -Sm(III) - CHCl2COOH vào pH
Từ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa ligan vào pH chúng tôi có một số nhận xét:
- Phức XO - Sm(III) - CHCl2COOH có mật độ quang tăng dần từ
pH = 3,50-6,10 đạt cực đại và ổn định ở khoảng pH =5 ,80 ữ6,30, sau đó bắt đầu giảm khi pH >6,15. Do vậy khoảng pH tối u là 5,80 ữ6,30, các nghiên cứu tiếp theo đợc thực hiện ở pH = 6,10.
- Chỉ có một khoảng pH tối u, nghĩa là chỉ có một phức đợc tạo thành trong dung dịch. Phức ở vùng có pH khá thấp, điều này cho phép giảm sai số gây ra do hiện tợng thuỷ phân, do tạo phức dạng polime và phức đa nhân của ion trung tâm, từ đó làm tăng độ chọn lọc và độ chính xác của phép phân tích trắc quang xác định samari vì chỉ có phức bền mới tồn tại trong môi trờng có pH thấp.
3.1.5. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian
Để khảo sát khoảng thời gian tối u cho việc tạo phức đaligan XO - Sm(III) - CHCl2COOH chúng tôi chuẩn bị các dung dịch trong bình định mức 10 ml, trong các điều kiện tối u sau:
- Dung dịch so sánh: CXO = 5.10-5 M; CCHCl2COOH = 2,4.10-2 M ; CNaCl = 0,1M (à = 0,1) ; pH = 6,10.
- Dung dịch phức: CSm3+ = 2.10-5 M; CXO = 5.10-5 M; CCHCl2COOH = 2,4.10-2 M; CNaCl = 0,1M (à = 0,1); pH = 6,10.
Tiến hành đo mật độ quang của các dung dịch tại bớc sóng λ =570,0 nm ở những khoảng thời gian khác nhau. Kết quả thu đợc trình bày ở bảng 3.5 và hình 3.3:
Bảng 3.5: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian (pH=6,10;à=0,1; l=1,001cm; λmax=570,0nm) t(phút) ∆A t(phút) ∆A t(phút) ∆A 15 0,708 35 0,722 70 0,722 20 0,713 40 0,722 80 0,722 25 0,716 50 0,723 90 0,723
30 0,722 60 0,723 100 0,723
Hình3.3: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức XO - Sm(III) - CHCl2COOH vào thời gian
Kết luận: Kết quả cho thấy phức tạo thành nhanh và ổn định sau thời gian 30 phút. Vì vậy các phép đo về sau chúng tôi đo mật độ quang của dung dịch sau 30 phút kể từ khi thực hiện phản ứng tạo phức.
3.1.6. ảnh hởng của lợng d thuốc thử XO trong dung dịch nghiên cứu
Chúng tôi chuẩn bị các dung dịch trong bình định mức 10 ml, trong các điều kiện tối u sau:
- Dung dịch so sánh: CXO thay đổi; CCHCl2COOH = 2,4.10-2 M; CNaCl = 0,1M (à = 0,1) ; pH = 6,10.
- Dung dịch phức: CSm(III) = 2.10-5 M; CXO thay đổi; CCHCl2COOH = 2,4.10-2 M; CNaCl
= 0,1M (à = 0,1); pH = 6,10.
Tiến hành đo mật độ quang của các dung dịch tại bớc sóng λ = 570,0 nm. Kết quả thu đợc trình bày ở bảng 3.6 và hình 3.4:
Bảng 3.6: Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức
XO - Sm(III) - CHCl2COOH vào lợng d XO(pH=6,10;à=0,1; l=1,001cm;
λmax=570,0nm) CXO.105M ∆Ai CXO.105M ∆Ai 1 0,476 6 0,735 2 0,674 7 0,742 3 0,703 8 0,748 4 0,711 9 0,753 5 0,722 10 0,760
Hình 3.4: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức vào lợng d XO
Kết luận: Mật độ quang của phức tăng khi nồng độ XO tăng và đến nồng độ 5.10-5 M (tỉ lệ nồng độ XO : Sm3+ = 5:2) thì mật độ quang bắt đầu ổn định nên trong các thí nghiệm tiếp theo khi tiến hành với điều kiện tối u chúng (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});