pháp trắc quang với thuốc thử XO và CHCl2COOH
Để xác định một hàm lợng samari trong mẫu thực tế bao giờ cũng có các yếu tố ảnh hởng đi kèm với nó. Trong phơng pháp trắc quang xác định samari trong mẫu phân tích có thể có kim loại khác tạo đợc phức màu với thuốc thử XO, gây cản trở tới phép xác định. Do vậy để xác định hàm lợng của samari trong mẫu thật chúng tôi phải nghiên cứu các ion thờng đi kèm với Sm3+ thờng có mặt trong mẫu cần phân tích. Để tiến hành xác định nồng độ các ion cản trở chúng tôi cố định nồng độ Sm3+, nồng độ XO và nồng độ CHCl2COOH ( Theo tỉ lệ 2:5:1200). Cho nồng độ ion cản trở thay đổi.
Kết quả xác định nồng độ gây ảnh hởng của một số ion cản cho ở bảng 3.21 và 3.22:
Bảng 3.21: Kết quả khảo sát ảnh hởng gây cản phép xác định Sm3+ của ion La3+
CSm3+ .105M CLa3+ .105M ∆Ai sai số(%) 2 0 0,720 0 2 0,2 0,715 -0,632 2 0,4 0,710 -1,390 2 0,6 0,722 0,253 2 0,8 0,718 -0,506 2 1,0 0,723 0,380 2 1,2 0,748 3,540 2 1,4 0,759 4,930
2 1,6 0,786 6,830
2 1,8 0,791 8,980
Bảng 3.22 : Kết quả khảo sát ảnh hởng gây cản phép xác định Sm của ion Ca2+
CSm3+.105M CCa2+ .105M ∆Ai sai số(%) 2 0 0,722 0 2 10 0,719 -0,378 2 20 0,720 -0,252 2 40 0,721 -0,126 2 60 0,723 0,126 2 80 0,726 0,504 2 100 0,727 0,631 2 150 0,731 1,140 2 200 0,734 1,510 2 300 0,737 1,890
Từ các bảng số liệu thực nghiệm trên chúng ta nhận thấy nếu chấp nhận sai số 5% thì ngỡng gây cản của ion La3+ là: CLa3+ / CSm3+ ≥ 1,4 / 2, gần nh ảnh hởng hoàn toàn tới sự tạo phức giữa Sm3+ với XO và CHCl2COOH. Còn ion Ca2+
hầu nh không ảnh hởng.
3.6.3. Xác định hàm lợng Samari trong mẫu nhân tạo bằng phơng pháp trắc quang phức XO- Sm(III)- CHCl2COOH
Để đánh giá độ chính xác của phơng pháp và có cơ sở khoa học trớc khi phân tích hàm lợng samari trong các mẫu thật, chúng tôi tiến hành xác định hàm lợng samari trong mẫu nhân tạo theo phơng pháp đờng chuẩn đã nghiên cứu ở trên.
Chuẩn bị các dung dịch phức trong bình định mức 10ml với:
CSm3+= 2.10-5M, CXO=5.10-5M, CCHCl2COOH = 2,4.10-2M, CNaCl = 0,1M, thêm các ion La3+, Ca2+ dới ngỡng gây cản. Chỉnh pH của dung dịch đến 6,10 bằng các dung dịch NaOH và HCl. Thêm nớc cất cho đến vạch, sau đó đo mật độ quang của các dung dịch này so với mẫu trắng ở bớc sóng 570,0 nm. Kết quả thu đợc ghi ở bảng 3.23:
Bảng 3.23: Kết quả xác định hàm lợng Samari trong mẫu nhân tạo bằng ph- ơng pháp đờng chuẩn (l=1,001cm; à =0,1; pH=6,10; λmax =570,0nm)
STT Hàm lợng thực của Samari ∆Ai Hàm lợng Samari xác định đợc 1 2,00.10-5M 0,704 2,01396.10-5 M 2 2,00.10-5M 0,691 1,98145.10-5 M 3 2,00.10-5M 0,686 1,96895.10-5 M 4 2,00.10-5M 0,717 2,04648.10-5 M 5 2,00.10-5M 0,700 2,00396.10-5 M
Để đánh giá độ chính xác của phơng pháp, chúng tôi sử dụng hàm phân bố student để so sánh giá trị trung bình của hàm lợng samari xác định đợc với giá trị thực của nó. X =2,00296.10-5 Ta có: tTN = 7 5 10 . 34825 , 1 10 ). 00000 , 2 2,00296 ( − − − = − X S a X = 0,220
Ta thấy tTN < t(0,95; 4)=2,78 → X ≠ a là do nguyên nhân ngẫu nhiên với p = 0,95.
Sai số tơng đối: q% = .100
10 . 00296 , 2 10 . 74333 , 3 100 . 5 7 − − = X ε = 1,87%
Vì vậy có thể áp dụng kết quả nghiên cứu để xác định hàm lợng Samari trong một số đối tợng phân tích.
3.7. Đánh giá phơng pháp trắc quang phân tích Sm(III)với thuốc thử XO và CHCl2COOH
3.7.1. Độ nhạy của phơng pháp
Độ nhạy của một phơng pháp phân tích là nồng độ nhỏ nhất của chất cần phân tích có trong mẫu mà phơng pháp có thể xác định đợc. Trong phân tích trắc quang, độ nhạy là nồng độ thấp nhất của chất đợc phát hiện khi mật độ quang là 0,001. Cmin = l A . ε Δ min = 3,9320.10,0014.1,001=2,54.10-8
Trong đó ε là hệ số hấp thụ phân tử của phức, l là chiều dày cuvet (1,001 cm). Nh vậy độ nhạy của phép phân tích Sm(III) bằng phơng pháp trắc quang của phức nghiên cứu là: 2,54.10-8 M.
3.7.2. Giới hạn phát hiện của thiết bị
Giới hạn phát hiện của thiết bị là tín hiệu nhỏ nhất bên trên nền nhiễu mà máy vẫn có khả năng phát hiện một cách tin cậy.
Cách xác định giới hạn phát hiện của thiết bị:
Điều chế 5 mẫu trắng nh nhau trong 5 bình định mức 10ml, có nồng độ trong mỗi mẫu: CXO = 5.10-5M; CCHCl2COOH = 2,4.10-2M; à = 0,1; duy trì pH = 6,10; định mức bằng nớc cất hai lần tới vạch. Máy quang phổ HITACHI U-2910 spectrophotometer (Nhật Bản), chiều dày cuvet là 1,001cm với dung dịch so sánh là nớc cất hai lần tại bớc sóng 570,0nm. Từ phơng trình đờng chuẩn và kết quả thực nghiệm, tiến hành xử lí ta có kết quả ở bảng 3.24:
Bảng 3.24: Kết quả xác định giới hạn phát hiên của thiết bị. (l=1,001cm; à =0,1; pH=6,10; λmax=570,0nm) STT ∆Ai Cmin 1 0,009 9,8166.10-7 2 0,010 1,0067.10-6 3 0,011 1,0317.10-6 4 0,010 1,0067.10-6 5 0,011 1,0317.10-6 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Từ các giá trị nồng độ Cmin ta có giá trị trung bình Cmin =X =1,0117.10-6
Gọi Sx là độ lệch chuẩn của phép đo ta có:
5 . 4 10 . 7515 , 1 ) 1 ( ) ( 2 −15 = − − = ∑ n n X X S i X = 9,36.10-9
Giới hạn phát hiện của thiết bị đợc tính theo công thức:
3.Sx + X =3.9,36.10-9 + 1,0117.10-6= 1,04.10-6
Vậy giới hạn phát hiện của thiết bị là: 1,04.10-6 M.
3.7.3. Giới hạn phát hiện của phơng pháp (Method Detection Limit MDL)
Giới hạn phát hiện của phơng pháp là nồng độ nhỏ nhất của chất phân tích tạo ra đợc một tín hiệu để có thể phân biệt một cách tin cậy với tín hiệu mẫu trắng.
Cách xác định giới hạn phát hiện của phơng pháp: Tiến hành pha chế 5 dung dịch phức trong 5 bình định mức 10ml với thành phần gồm: 0,5ml XO 10-
3M, 2,4ml CHCl2COOH 10-1M, 1ml NaCl 1M và thêm lần lợt dung dịch chuẩn Sm3+ có hàm lợng thay đổi, duy trì pH=6,10 và định mức bằng nớc cất hai lần tới vạch. Tiến hành đo mật độ quang của dãy dung dịch so với các mẫu trắng t- ơng ứng ở các điều kiện tối u, kết quả thu đợc ở bảng 3.25:
Bảng 3.25: Kết quả xác định giới hạn phát hiện của phơng pháp. (l=1,001cm; à =0,1; pH=6,10; λmax =570,0nm) STT ∆Ai Cmin.105 1 0.596 1,56628 2 0.681 1,77887 3 0.763 1,98395 4 0.815 2,11404 5 0.877 2,26907 X Cmin = =1,94243.10-5, trong bảng tp,k = t0,95, 4 = 2,78. 5 . 4 10 . 061 , 3 ) 1 ( ) ( 2 −11 = − − = ∑ n n X X S i X =1,24.10-6
Giới hạn phát hiện của phơng pháp:
MDL = Sx. tp,k = 1,24.10-6.2,78 = 3,44.10-6. Vậy giới hạn phát hiện của phơng pháp là: 3,44.10-6M.
3.7.4. Giới hạn phát hiện tin cậy: Range Detection Limit (RDL)
Giới hạn phát hiện tin cậy là nồng độ thấp nhất của yếu tố phân tích đợc yêu cầu có trong mẫu đợc đảm bảo rằng kết quả phân tích sẽ vợt quá MDL với xác suất đã định. Xuất phát từ công thức:
RDL =2. MDL =2. 3,44.10-6 = 6,88.10-6 M. Vậy giới hạn phát hiện tin cậy là: 6,88.10-6 M.
3.7.5. Giới hạn định lợng của phơng pháp (limit of quantitation) (LOQ)
Giới hạn định lợng là mức mà trên đó kết quả định lợng có thể chấp nhận đợc với mức độ tin cậy sẵn, xác định nơi mà độ chuẩn xác hợp lí của phơng pháp bắt đầu. Thông thờng LOQ đợc xác định giới hạn chuẩn xác
là ±30%, có nghĩa: LOQ = 3,33.MDL.
Dựa vào kết quả MDL đã xác định ở trên ta có giới hạn định lợng của ph- ơng pháp là: LOQ = 3,33. 3,44.10-6 = 1,15.10-5 M.
Vậy giới hạn định lợng của phơng pháp là: 1,15.10-5 M
KếT Luận
Căn cứ vào nhiệm vụ của đề tài, dựa trên các kết quả nghiên cứu, chúng tôi rút ra các kết luận sau:
1. Xác định đợc các điều kiện tối u cho sự tạo phức và các tham số định lợng của phức:
- Các điều kiện tối u để tạo phức: tt =30 phút, pHt = 6,10, λt = 570,0nm, nồng độ thuốc thử d CXO = 2,5.CSm3+; CCHCl2COOH = 1200.CSm3+, lực ion à = 0,1.
- Bằng bốn phơng pháp độc lập: phơng pháp chuyển dịch cân bằng, phơng pháp tỷ số mol, phơng pháp hệ đồng phân tử , phơng pháp Staric- Bacbanel, chúng tôi đã xác định thành phần phức:
XO : Sm3+: CHCl2COOH = 1: 1: 1, phức tạo thành là đơn nhân.
- Nghiên cứu cơ chế phản ứng, đã xác định đợc các dạng cấu tử đi vào phức là:
+ Dạng ion kim loại đi vào phức là Sm 3+.
+ Dạng thuốc thử XO đi vào phức là H2R4- ( tách một proton khi đi vào phức). (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
+ Dạng thuốc thử axít đicloaxetic đi vào phức là CHCl2COO-. Vậy công thức giả định của phức là: [H2RSm CHCl2COO] 2-. Phơng trình tạo phức đa ligan Sm(III) với XO và CHCl2COOH là: Sm3+ + H3R3- + CHCl2COO- [H2RSm CHCl2COO] 2- + H+
- Xác định các tham số định lợng của phức : [H2RSm CHCl2COO] 2- + εfức= (3,932 ± 0,073).104
+ lgKp= (2,822 ± 0,043)
+ lgβ = (9,222 ± 0,043)
2. Xây dựng đợc phơng trình đờng chuẩn biễu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức, phơng trình đờng chuẩn có dạng:
∆Ai = (3,998± 0,006).104.CSm3+ + (- 0,030 ± 0,001).
3. Xác định đợc hàm lợng samari trong mẫu nhân tạo theo phơng pháp đờng chuẩn với sai số tơng đối q = 1,87%.
4. Đánh giá phơng pháp trắc quang phân tích Sm3+ với thuốc thử XO và CHCl2COOH
- Độ nhạy của phơng pháp: 2,54.10-8M. - Giới hạn phát hiện của thiết bị:1,04.10-6 M.
- Giới hạn phát hiện của phơng pháp là (MDL): 3,44.10-6M - Giới hạn phát hiện tin cậy là (RDL): 6,88.10-6 M
- Giới hạn định lợng của phơng pháp là (LOQ): 1,15.10-5 M.
Tài liệu tham khảo I. Tiếng việt
1. N.X.Acmetop (1978): Hoá vô cơ. Phần II. NXB. ĐH&THCN.
2. I.V.Amakasev, V.M Zamitkina(1980) : Hợp chất trong dấu móc vuông.
NXBKH&KT, Hà Nội.
3. A.K.Bapko, A.T.Philipenco (1975): Phân tích trắc quang Tập 1,2. NXBGD - Hà Nội.
4. Nguyễn Trọng Biểu (2000): Chuẩn bị dung dịch cho phân tích hoá học. NXB KH& KT, Hà Nội.
5. Nguyễn Trọng Biểu, Từ Văn Mạc(2002): Thuốc thử hữu cơ. NXBKH&KT, Hà Nội.
6. Nguyễn Tinh Dung (2000): Hoá học phân tích. Phần II- Các phản ứng ion trong dung dịch nớc.NXBGD -Hà Nội.
7. Nguyễn Văn Định, Dơng Văn Quyến (2004): Phân tích nhanh bằng complexon. NXBKH- KT, Hà Nội.
8. N.I Bloc (1970): Hoá học phân tích định tính. Tập II. NXBGD- Hà Nội.
9. C.Shwarzenbach, H.Flaschka (1979): Chuẩn độ phức chất. NXBKH&K. Hà Nội.
10. Doerffel (1983):Thống kê trong hoá học phân tích. NXBĐH &THCN, Hà Nội.
11. Nguyễn Hoa Du(2000): Hoá học các nguyên tố hiếm.Vinh
12. Rudolf Pribil (1973): Phơng pháp complexon
13. Nguyễn Khắc Nghĩa (1997): áp dụng toán học thống kê xử lý số liệu thực nghiệm, ĐH Vinh.
14. Hoàng Nhâm (2000): Hoá học Vô cơ, tập 3. NXB Giáo dục, Hà Nội.
15. Hồ Viết Quý (1995): Phức chất phơng pháp nghiên cứu và ứng dụng trong hoá học hiện đại. NXB Quy Nhơn.
16. Hồ Viết Quý (1999): Phức chất trong hoá học. NXBKH&KT.
17. Hồ Viết Quý, Trần Hồng Vân, Trần Công Việt(1992): Nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất của các phức chất đa phối tử trong hệ Ln3+(La, Sm, Gd, Tu, Lu)-4-(2-piridylazo)-rezocxin(PAR)-axit môncacboxylic(HX) vào bản thân của ion trung tâm, phối tử và dung môi, tạp chí hoá học,30,tr.38-42. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
18. Hồ Viết Quý (1999): Các phơng pháp phân tích quang học trong hoá học. NXB. ĐHQG Hà Nội.
19. Huỳnh Văn Trung, Nguyễn Xuân Chiến (1992): Nghiên cứu xây dựng các phơng pháp toàn diện quặng sa khoáng ven biển Việt Nam. Báo cáo khoa học tại hội thảo sa khoáng titan ven biển Việt Nam.
20. Nguyễn Mạnh Hà (2003): Nghiên cứu sự tạo phức đơn và đa ligan trong hệ Xilen da cam (XO) -Ti(IV) -H2O2 bằng phơng pháp trắc quang. Luận văn thạc sĩ Khoa hoá học, ĐHSP Hà Nội.
21. Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi (1986), Phân tích nớc, Nxb KHKT, Hà Nội.
22. Đỗ Văn Huê (2004): Nghiên cứu đánh giá độ nhạy trắc quang và ứng dụng phân tích của các phản ứng giữa với 4-(2-pyridylazo)-rezocxin (PAR) với chì. Tóm tắt luận án tiến sĩ hoá học. Hà Nội.
23. Nông Thị Hiền (2006):Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử, đa phối tử trong hệ nguyên tố đất hiếm(Sm, Eu, Gd), Aminoaxit (L-Lơxin, L- Tryptophan, L-Histidin) và Axticxeton trong dung dịch bằng phơng pháp chuẩn độ đo pH.Luận văn thạc sĩ khoa học. Đại học Thái Nguyên
24. Trần Quang Minh (1993): Xác định lợng vết Bitmut bằng phơng pháp trắc quang với thuốc thử xilen dacam. Luận văn tốt nghiệp đại học tổng hợp Hà Nội.
25. Nguyễn Đức Vợng(2006): Chuyên đề hoá học của các nguyên tố đất hiếm. Viện năng lợng nguyên tử Việt Nam, viện công nghệ xạ hiếm.
26. Đinh Quốc Thắng(2004): Nghiên cức sự tạo phức đơn và đa ligan trong hệ xilen da cam(XO)-La(III)- HX(HX: Axit axetic và các dẫn xuất clo của nó) băng phơng pháp trắc quang. Luận văn thạc sĩ khoa học. ĐH s phạm Hà Nội
27. Trần Đức Thuần (2000): Nghiên cức sự tạo phức đơn và đa ligan trong hệ xilen da cam(XO)-Y(III)- HX(HX: Axit axetic và các dẫn xuất clo của nó) băng phơng pháp trắc quang. Luận văn thạc sĩ khoa học. ĐH s phạm Hà Nội
28. Nguyễn Đình Thuông(2000): Hoá học các hợp chất phối trí. ĐH Vinh
29. Đào Anh Tuấn(2001): Nghiên cứu sự tạo phức đơn và đa ligan của Samari(III) với 4-(2-piridilazo)-rezocxin(PAR)-axit môncacboxylic(HX)
bằng phơng pháp trắc quang. Luận văn thạc sĩ hoá học, ĐHSP Thái Nguyên
30. C.Shwarzenbach, H.Flaschka (1979): Chuẩn độ phức chất.NXBKH&K.
II. Tiếng anh
31. Art.A.migdisov, A.E.williams-Jones, C.Normand, S.A.Wood(1/2008):A spectrophotometric study of samari(III) speciation in chloride
solusions at elevated temperatures. Geochimica cosmochimica Acta 72(2008)1611-1625
32. Chowdhury, D. A; Ogata,T; Kamata, S(1996): Samarium(III) selective electrode using neutral bis(thialkylthanxato)alkanes.
Anal. Chem,68,366
33. H. Matsui, S.Yamamoto, Y. Izawa, Skaruppuchamy, M. yoshihara(2007):
Electron transfer behavior of calcined material obatained from a samari-O-phenylene-S-nikel-s-phenylene-O hybrid copolymer.
KinkiUniversity,Osaka577-8502.Japan.
34. http:// www.Americanelements.com
35. Ganjali,M.R; Pourjavid,M.R; Rezapour,M; Haghgoo,S.(2003): Novel samarium(III) selective membrane sensor based on glipizid. Sensors and Actuators B,89,21
36. Popa K and Konings R.J.M(2006): High temperature heat capacities of EuPO4, SmPO4 synthetic monazites. Thermochim. Acta 445, 49-52.
37. Stephanchicova S.A and Kolonin G. R(2005): spectrophotometric study of Nd, Sm and Ho complexation in chloride solusions at 100-150oC.
Russ.J.Coord. Chem.31.192-202.
38. Susheel K. Mittal, Harish Kumar Sharama and Ashok S. K. Kumar(2004):
Samari(III) selective membrane sensor based on Tin(IV) Boratophosphate.Deemed University, Patiala147004, India.
39. Udai P. Singh, Rajeev Kumar, Shailesh Upreti(2006): Synthesis, structural, photophysical and thermal studies of benzoate bridged Sm(III) complexes. Technology Roorkee, 247 667. Indian. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
III. Tiếng Nga
40. В.П.Антонвич; Е.М.Невская; В.А.Назаренко(1979), MeTaллoB Гидролизионов леталоввразбавленных растворах, AТомиздат .с.
IV. tài liệu internet 41. http://environmentalchemistry.com/yogi/periodic/La.html http://www.mental.com.cn/la.html http://www.vanderkrogt.net/elements/elem/la.html http://www.lenntech.com/periodic-chart-elements/La-en.htm 42. http://www.cdc.gov/niosh/nmam/method-l.html http://setonresourcecenter.net/MSDS_Hazcom/nmam/new.html 43. http://www.encyclopedia.com/doc/10142-lanthanum.html