Phƣơng pháp này cho phép áp một thế biết trƣớc lên điện cực nghiên cứu (Working Electrode) điện thế có dạng xác định đƣợc quét về phía dƣơng hay về phía âm và thu nhận, quan sát dòng tƣơng ứng. Trong phƣơng pháp đo này, bề mặt điện cực nghiên cứu phải đƣợc phục hồi trƣớc mỗi thí nghiệm. Phƣơng pháp CV thƣờng đƣợc tiến hành trong dung dịch tĩnh, không khuấy, tốc độ quét thế đƣợc giới hạn trong khoảng 1–1000mV/s. Tốc độ quét thế thƣờng không đƣợc nhỏ hơn 1mV/s bởi vì khó tránh khỏi sự khuấy trộn đối lƣu của lớp khuếch tán.
Nguyên tắc: đo thế vòng tuần hoàn đƣợc thực hiện bằng cách sử dụng một tế bào điện gồm có ba điện cực đặt trong dung dịch phân ly dƣ. Một trong ba điện cực gọi là điện cực làm việc, thƣờng là làm bằng bạch kim, vàng, bạc, cacbon, thủy tinh, niken hoặc paladium....Quá trình khử oxy hóa xảy ra ở điện cực này. Điện cực thứ hai là điện cực tham chiếu, cung cấp các áp thế điều chỉnh, thƣờng đƣợc sử dụng điện cực tham chiếu là điện cực hydro, điện cực bạc/bạc clorua (Ag/AgCl), và điện cực thủy ngân/thủy ngân clorua (Hg/Hg2Cl2). Điện cực thứ ba là điện cực đối thƣờng là một sợi dây bạch kim mà chỉ đơn giản là dùng để dẫn điện từ các nguồn tín hiệu thông qua các giải pháp cho các điện cực khác
Ứng dụng: Phƣơng pháp quét thế vòng tuần hoàn để xác định hệ số khuếch tán (D) và xem xét sự biến thiên thuận nghịch (khả năng có thể phóng và nạp) của vật liệu nghiên cứu. Điện thế ở đây biến thiên tuyến tính theo thời gian.
Biến thiên điện thế theo thời gian có thể xác định theo các công thức sau: φ = φđ – v.τ khi 0 <τ < λ
φ = φđ – v.λ+v(τ-λ) khi τ > λ Trong đó:
v - Tốc độ quét thế 0,0÷ 1000 V/s λ - Thời điểm đổi chiều quét thế, s τ - Thời gian, s
φđ - điện thế ban đầu (V)
Hình 2.11 Đồ thị quét thế vòng tuần hoàn
Hình 2.12 Máy Autolab-PGSTAT302N (Phòng hóa lý ứng dụng ĐH- KHTN)
Hình 2.13 Các loại điện cực, (1) điện cực carbon (WE), (2) điện cự đối
(AE hay CE), (3) điện cực so sánh Ag/AgCl (RE).
(1) (2)
Hình 2.14 Hệ thống a điện cực
Trong quá trình quét thế này thì phản ứng chính xảy ra là oxy hóa metanol để có đƣợc kết quả này thì ta phải gắn vật liệu xúc tác đã chế tạo trên điện cực làm việc và bỏ vào trong hỗn hợp dung dịch H2SO4 0,5M và MeOH 1M quét trong khoảng thế từ 0,0-0,9V, tốc độ quét đƣợc dùng trong đề tài là 50mV/s.
Hình 2.15 Đường ong CV ủa vật liệu nano omposite Pt/VulcanXC-72R
Điện cực so sánh Ag/AgCl Điện cực đối Ống dẫn khí N2 Điện cực glassy carbon ipa, Ef ipc, Eb
Cơ chế của quá trình oxy hóa methanol: [1] Pt(s) + CH3OH → Pt – CH2OH + H+ + e- (1) Pt – CH2OH + Pt(s) → Pt2–CHOH + H+ + e- (2) Pt2–CHOH + Pt(s) → Pt3–COH + H+ + e- (3) Pt3–COH → Pt–CO + 2 Pt(s) + H+ + e- (4) Pt(s) + H2O → Pt–OH + H+ + e- (5a) Pt–OH + Pt-CO → 2 Pt + CO2 + H+ + e- (6)
CHƢƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ
CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết quả xử lý nguồn Carbon VulcanXC-72R
3.1.1 Ảnh hƣởng của nồng độ axit Nitric (HNO3)
Trong đề tài này, mục đích chính cần hƣớng đến là điều chế vật xúc tác điện hóa nanocomposit platin trên carbon Vulcan XC-72R. Tuy nhiên một việc chúng tôi cũng quan tâm là tìm ra đặc tính của chất mang Carbon Vulcan tốt nhất. Cụ thể là chất mang đó nên đƣợc xử lý trƣớc hay không? Một số hóa chất có thể đƣợc dùng cho việc xử lý carbon Vulcan XC-72R là H2O2 [10], KOH [3], Ozon [15] và HNO3 [13]. Chúng tôi đã chọn xử lý carbon Vulcan XC-72R bằng dung dịch HNO3 với những nồng độ khác nhau. Bảng 3.1 là kết quả về hoạt tính xúc tác của vật liệu nanocomposit Platin trên carbon Vulcan XC-72R đã xử lý và chƣa xử lý.
Bảng 3.1: Hoạt tính của vật liệu nanocomposit Platin trên carbon Vulcan
XC-72R xử lý và không xử lý trong dung dịch HNO3 với những nồng độ khác nhau.
Xúc tác ipa/ipc Hoạt tính Đƣờng quét tới (0,0 - 0,9V) Đƣờng quét về (0,9 - 0,0V) ipa (mA/cm2) Ef (V) ipc (mA/cm2) Eb (V) Pt/VC-XL HNO3 30% 8h 0,62 15,32 0,69 24,60 0,51 Pt/VC-XL HNO3 20% 8h 0,67 14,84 0,69 22,22 0,51 Pt/VC-XL HNO3 10% 8h 0,65 13,02 0,69 20,00 0,51 Pt/VC-XL HNO3 5% 8h 0,64 12,54 0,70 20,87 0,47 Pt/VC 0,58 12,04 0,67 16,35 0,51
Hình 3.1 Giản đồ CV của vật liệu xúc tác nanocomposit Pt/VulcanXC-72R
xử lý và không xử lý trong dung dịch HNO3 với những nồng độ khác nhau.
Giản đồ CV (hình 3.1) của vật liệu xúc tác nanocomposit platin trên carbon Vulcan XC-72R cho thấy khi tăng nồng độ của dung dịch axit nitric (HNO3), hoạt tính xúc tác của vật liệu chế tạo đƣợc cũng tăng. Điều trên đƣợc minh chứng cụ thể khi tăng nồng độ HNO3 từ 5% thì mật độ dòng quét tới ipa=12,54mA/cm2, ipa= 13,02mA/cm2 (trong HNO3 10%), ipa=14,84mA/cm2 (trong HNO3 20%), ipa= 15,32mA/cm2 (trong HNO3 30%). Các kết quả trên nhận đƣợc từ quá trình quét thế vòng tuần hoàn trong hỗn hợp dung dịch H2SO4 0,5M và MeOH 1M. Những kết quả dòng quét tới tăng dần tức là hoạt tính xúc tác điện hóa của vật liệu cũng tăng. Một điểm mà ta có thể thấy là hoạt tính của vật liệu xúc tác điện hóa trên chất mang đƣợc xử lý tốt hơn so với chất mang không xử lý. Điều này có thể giải thích là do ảnh hƣởng của axit nitric (HNO3) trong quá trình xử lý. Axit này sẽ oxy hóa carbon Vulcan XC-72R tạo ra nhiều nhóm oxy trên bề mặt, chính những nhóm này sẽ gây ra hiệu ứng lập thể và khống chế sự phát triển về kích thƣớc của hạt nano platin.
Ngoài ra, axit nitric (HNO3) còn phá vỡ đi nhiều vách ngăn trong carbon tạo thêm nhiều lỗ xốp, loại bỏ những nguyên tố đầu độc xúc tác nhƣ lƣu huỳnh (S) có trong carbon Vulcan XC-72R ban đầu. Qua đó giúp những hạt platin bám đƣợc nhiều hơn trên bề mặt carbon xử lý làm tăng diện tích bề mặt xúc tác mà vẫn giữ đƣợc hoạt tính xúc tác do không bị đầu độc. Nhờ những yếu tố thuận lợi khi xử lý carbon Vulcan XC-72R nhƣ: giữ hạt platin với kích thƣớc nhỏ, diện tích bề mặt xúc
tác lớn làm khả năng xúc tác của vật liệu nanocomposit chế tạo đƣợc tăng lên. Trong đề tài này, carbon Vulcan XC-72R đƣợc chọn để làm chất mang cho hạt nano platin và đƣợc xử lý với dung dịch HNO3 5%, khi càng tăng nồng độ hiệu quả cũng tăng nhƣng do đặc tính của HNO3 là một axit mạnh nếu ở nồng độ cao thì rất nguy hiểm cộng thêm khả năng bay hơi tạo ra khí NO rất độc. Do đó, HNO3 5% là sự chọn lựa thích hợp nhất.
3.1.2 Ảnh hƣởng của thời gian xử lý
Thời gian xử lý carbon cũng là yếu tố trực tiếp ảnh hƣởng đến hoạt tính xúc tác của vật liệu nanocomposit và sẽ đƣợc nhắc đến trong phần này. Trong đề tài, khảo sát xử lý carbon ban đầu ở ba mức thời gian là 8 giờ, 12 giờ, 16 giờ và so sánh hoạt tính xúc tác của vật liệu chế tạo trên chất mang của ba loại này với vật liệu đƣợc chế tạo trên carbon không xử lý.
Khi ta càng tăng thời gian xử lý carbon Vulcan XC-72R ban đầu thì hoạt tính xúc tác của vật liệu chế tạo đƣợc càng tăng. Minh chứng là vật liệu đƣợc chế tạo trên carbon Vulcan XC-72R xử lý trong 16 giờ có mật độ đƣờng quét tới cao nhất ipa=16,13 mA/cm2, ipa=14,52 mA/cm2 (trong 12 giờ), ipa=12,54 mA/cm2 (trong 8 giờ). Điều này có thể đƣợc giải thích là khi tăng thời gian thì đồng thời cũng tăng phản ứng giữa axit nitric với carbon Vulcan XC-72R đƣợc xử lý, nói đúng hơn là khi thời gian càng dài HNO3 sẽ oxy hóa hoàn toàn lƣợng carbon Vulcan XC-72R. Qua việc này giúp loại đi nhiều nguyên tố gây đầu độc xúc tác cũng nhƣ tạo ra nhiều lỗ xốp và các nhóm chức trên bề mặt carbon là những yếu tố thuận lợi cho quá trình xúc tác. Đối với vật liệu chế tạo trên carbon Vulcan XC-72R không xử lý thì kết quả xúc tác lại giảm đi đáng kể, cụ thể mật độ đƣờng quét tới ipa=12,04 mA/cm2 (Bảng 3.2). Từ kết quả đó dẫn đến việc chọn phƣơng pháp xử lý carbon Vulcan XC-72R trong 16 giờ trƣớc khi điều chế vật liệu xúc tác điện hóa nanocomposit platin trên carbon Vulcan XC-72R là tối ƣu.
Bảng 3.2: Hoạt tính xúc tác của vật liệu nanocomposit Pt/VulcanXC-72R đã ử lý và không xử lý trong những khoảng thời gian khác nhau.
Hình 3.2 Giản đồ CV của vật liệu xúc tác nanocomposit Pt/VulcanXC- 72R đã ử lý và không xử lý trong những khoảng thời gian khác nhau.
3.2 Xúc tác điện hóa nanocomposit Pt trên Carbon không xử lý
3.2.1 Ảnh hƣởng của hàm lƣợng axit Chloroplatinic (H2PtCl6.6H2O)
Nếu nhƣ nồng độ axit nitric và thời gian là hai yếu tố quan trọng trong giai đoạn xử lý carbon thì đến giai đoạn chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa này thì yếu tố cần đƣợc nhắc đến đầu tiên là hàm lƣợng của tiền chất axit Chloroplatinic (H2PtCl6.6H2O) hay hàm lƣợng platin. Thành phần tiền chất H2PtCl6.6H2O trong quá trình điều chế đã đƣợc khảo sát thay đổi trong khoảng từ 10% đến 30%. Bảng
Xúc tác ipa/ipc Hoạt tính Đƣờng quét tới (0,0-0,9V) Đƣờng quét về (0,9-0,0V) ipa (mA/cm2) Ef (V) Ipc (mA/cm2) Eb (V) Pt/VC-XL HNO3 5% 16h 0,64 16,13 0,69 25,03 0,52 Pt/VC-XL HNO3 5% 12h 0,69 14,52 0,69 21,11 0,51 Pt/VC-XL HNO3 5% 8h 0,64 12,54 0,70 20,87 0,47 Pt/VC 0,58 12,04 0,67 16,35 0,51
3.3 và giản đồ 3.3 là kết quả đo điện hóa trong hỗn hợp dung dịch H2SO4 0,5M và CH3OH 1M của vật liệu xúc tác điện hóa nanocomposit platin trên carbon Vulcan XC-72R không xử lý.
Bảng 3.3 Hoạt tính xúc tác của vật liệu nanocomposit Pt/VC với sự thay đổi thành phần khối lượng của tiền chất H2PtCl6.6H2O.
Xúc tác ipa/ipc
Hoạt tính
Đƣờng quét tới (0,0-0,9V) Đƣờng quét về (0,9-0,0V) ipa (mA/cm2) ipa’ (mA/mgPt) Ef (V) ipc (mA/cm2) ipc’ (mA/mgPt) Eb (V) Pt/VC-30-11 0,55 11,59 498,83 0,69 2,65 905,42 0,48 Pt/VC-25-11 0,58 10,87 468,08 0,67 2,37 809,75 0,48 Pt/VC-20-11 0,62 10,16 437,33 0,67 2,06 703,83 0,48 Pt/VC-15-11 0,69 8,44 363,53 0,69 1,54 526,17 0,48 Pt/VC-10-11 1,32 3,05 131,20 0,69 0,29 99,08 0,49
Hình 3.3 Giản đồ CV của vật liệu xúc tác nanocomposit Pt/VC với hàm lượng tiền chất H2PtCl6.6H2O khác nhau. (1) Mật độ dòng trên diện tí h điện cực (mA/cm2), (2) Mật độ dòng trên khối lượng Pt trên điện cực (mA/mgPt).
Hình 3.3 cho thấy khi tăng hàm lƣợng tiền chất H2PtCl6.6H2O lên thì mật độ dòng quét tới cũng tăng, tức khả năng xúc tác của vật liệu điều chế đƣợc cũng
(1)
tăng lên. Cụ thể, mật độ dòng quét tới ipa=3,05mA/cm2 (hàm lƣợng Pt là 10%), ipa= 8,44mA/cm2 (hàm lƣợng Pt là 15%), ipa=10,16mA/cm2 (hàm lƣợng Pt là 20%), ipa= 10,87mA/cm2 (hàm lƣợng Pt là 25%), ipa=11,59mA/cm2 (hàm lƣợng Pt là 30%). Nguyên nhân chính ảnh hƣởng đến việc xúc tác là do những hạt nano platin. Khi ta tăng hàm lƣợng tiền chất H2PtCl6.6H2O lên đồng nghĩa với việc bám của những hạt nano này trên bề mặt carbon Vulcan XC-72R cũng tăng lên. Điều này làm diện tích bề mặt xúc tác của vật liệu lớn hơn dẫn đến khả năng xúc tác cũng tốt hơn. Mặc dù giản đồ 3.3 cho thấy hoạt tính xúc tác tốt nhất ở mức hàm lƣợng platin là 30% nhƣng do chênh lệch về khả năng xúc tác giữa hai mức 30% và 25% là không đáng kể. Hơn nữa, tiền chất axit Chloroplatinic (H2PtCl6.6H2O) lại rất mắc tiền nên trong đề tài này đã lựa chọn việc điều chế ở hàm lƣợng axit Chloroplatinic (H2PtCl6.6H2O) là 25% để đảm bảo cho chi phí.
3.2.2 Ảnh hƣởng của sự thay đổi pH trong môi trƣờng điều chế
Trong phần điều chế này ngoài việc ảnh hƣởng của thành phần tiền chất axit Chloroplatinic (H2PtCl6.6H2O) thì môi trƣờng pH cũng có những ảnh hƣởng đáng chú ý. Ba môi trƣờng pH khác nhau pH=6,5; pH=11; pH=11,3 đã đƣợc lựa chọn để khảo sát nhằm tìm ra môi trƣờng tốt nhất cho quá trình chế tạo. Bảng 3.4 và hình 3.4 là kết quả đã đo đƣợc trong những môi trƣờng pH khác nhau của vật liệu xúc tác điện hóa nanocomposit platin trên carbonVulcan XC-72R không xử lý.
Bảng 3.4: Hoạt tính xúc tác của nanocomposit Pt/VC-25 với môi trường pH khác nhau.
Xúc tác ipa/ipc
Hoạt tính
Đƣờng quét tới (0,0-0,9V) Đƣờng quét về (0,9-0,0) ipa (mA/cm2) ipa’ (mA/mgPt) Ef (V) ipc (mA/cm2) ipc’ (mA/mgPt) Eb (V) Pt/VC-25-6,5 0,76 10,28 442,46 0,68 13,60 585,62 0,54 Pt/VC-25-11 0,58 12,04 518,31 0,70 20,87 898,58 0,47 Pt/VC-25-11,3 0,86 8,61 370,71 0,70 9,99 430,16 0,54
Hình 3.4 Giản đồ CV của vật liệu xúc tác nanocomposit Pt/VC-25 trong
những môi trường pH khác nhau. (1) Mật độ dòng trên diện tí h điện cực (mA/cm2),
(2) Mật độ dòng trên khối lượng Pt trên điện cực (mA/mgPt).
Các kết quả trên hình 3.4 và bảng 3.4 cho thấy ảnh hƣởng của pH đến quá trình điều chế vật liệu nanocomposite Pt/Vulcan XC-72R bằng phƣơng pháp khử polyol (loại polyol đƣợc sử dụng là Etylene glycol). Trong quá trình khử ion Pt4+ bằng Etylen glycol (C2H6O2), nhóm chức OH- trên Ethylen glycol bị oxy hóa thành các nhóm chức aldehyde. Các nhóm chức aldehyde này không bền sẽ tiếp tục bị oxy hóa lên mức cao hơn tạo thành axid Glycolic và axit Oxalic. Etylen glycol (C2H6O2) là chất khử đƣợc sử dụng nhiều nhất do có khả năng làm bền hạt keo platin sinh ra trong suốt quá trình phản ứng [5].
Hình 3.5: Cơ hế quá trình o y hóa EG trong điều hế nano Platin.
Trong môi trƣờng kiềm, axit Glycolic có sự loại bỏ ion H+
tạo thành anion Glycolat trong môi trƣờng kiềm[5].
Hình 3.6: Phản ứng loại proton tạo thành anion Glycolate ủa axit Glycolic.
Ion Glycolat đƣợc xem nhƣ là chất ổn định kích thƣớc hạt nano platin do sự hình thành phức Chelate thông qua nhóm carbonyl. Các kết quả tính toán cho thấy có sự tƣơng quan qua lại giữa nồng độ ion Glycolate và pH của dung dịch. Khi pH (trong khoảng pH từ 6,5 đến 11) càng cao thì nồng độ ion Glycolate càng cao, làm cho nồng độ chất ổn định càng cao thì kích thƣớc hạt platin tạo thành càng nhỏ [5].
Tuy nhiên, khi tăng pH từ 11 lên 11,3 thì kết quả cho thấy có sự giảm hoạt tính xúc tác, điều này phù hợp với kết quả công trình nghiên cứu của nhóm tác giả Du, H.Y (2008) [5], khi tăng pH từ 11 lên 11,3 trong quá trình điều chế nanocomposite có sự kết tinh của muối NaCl làm ảnh hƣởng đến hình thái và kích thƣớc của hạt nano platin. Do đó hoạt tính xúc tác của nanocomposite cũng bị thay đổi. Từ đó chọn môi trƣờng điều chế vật liệu trong pH=11 đƣợc xem nhƣ là tối ƣu nhất.
3.2.3 Kết quả phân tích ảnh TEM (Transmission electron microscopy)
Để xác định chính xác kích thƣớc hạt Platin trên bề mặt của carbon Vulcan XC-72R, các mẫu đƣợc phân tích bằng phƣơng pháp chụp ảnh TEM. Nhƣ đã xác định ở mục 3.2.2 thì môi trƣờng pH=11 đƣợc coi nhƣ là điều kiện thuận lợi nhất cho quá trình điều chế thì khi chụp TEM với hai kết quả ở hình 3.7 và hình 3.8 giúp ta có thể khẳng định dùng môi trƣờng pH=11 là thích hợp nhất. Tất cả ảnh TEM đƣợc
chụp với thang đo 20nm bằng Máy TEM hiệu JEM-1400 Nhật, tại phòng thí nghiệm trọng điểm quốc gia về Vật liệu Polymer và Composit, ĐH Bách Khoa, Tp. HCM.
Hình 3.7: Ảnh TEM (thang đo 20nm) và iểu đồ phân bố kí h thước hạt nano Platin trên vật liệu nanocomposit Pt/VC -25-11.
Hình 3.8: Ảnh TEM (thang đo 20nm) và iểu đồ phân bố kí h thước hạt nano Platin trên vật liệu nanocomposit Pt/VC-25-6,5.
Nhƣ đã đƣợc giải thích ở mục 3.2.2, khi tăng pH của môi trƣờng (tiến về môi trƣờng kiềm) sẽ giúp oxy hóa những nhóm OH-
trên Etylen glycol về acid Glycolic. Axit này dễ phân ly ra H+ và tạo thành anion Glycolat. Chính anion Glycolat giúp cho kích thƣớc hạt đƣợc bền, ổn định và giữ cho hạt nano platin luôn ở kích thƣớc nhỏ. Điều này làm tăng hoạt tính xúc tác của vật liệu nanocomposit Pt/Vulcan XC-72R. Ở pH=11 kích thƣớc hạt là 4,5nm (Hình 3.7) nhỏ hơn so với môi trƣờng pH=6,5 là 5,8nm (Hình 3.8).
3.3 Xúc tác điện hóa nanocomposit Pt trên Carbon xử lý
3.3.1 Ảnh hƣởng của hàm lƣợng axit Chloroplatinic (H2PtCl6.6H2O)
Nhƣ chúng ta đã khảo sát sự ảnh hƣởng của thành phần tiền chất axit Chloroplatinic (H2PtCl6.6H2O) trên carbon Vulcan XC-72R không xử lý thì đối với chất mang carbon Vulcan XC-72R đƣợc xử lý cũng tƣơng tự nhƣ vậy. Khi tăng thành phần của tiền chất axit Chloroplatinic (H2PtCl6.6H2O) từ 10-25%, hoạt tính xúc tác của vật liệu xúc tác điện hóa nanocomposit Pt/Vuncan XC-72R cũng tăng