3.3.1 Ảnh hƣởng của hàm lƣợng axit Chloroplatinic (H2PtCl6.6H2O)
Nhƣ chúng ta đã khảo sát sự ảnh hƣởng của thành phần tiền chất axit Chloroplatinic (H2PtCl6.6H2O) trên carbon Vulcan XC-72R không xử lý thì đối với chất mang carbon Vulcan XC-72R đƣợc xử lý cũng tƣơng tự nhƣ vậy. Khi tăng thành phần của tiền chất axit Chloroplatinic (H2PtCl6.6H2O) từ 10-25%, hoạt tính xúc tác của vật liệu xúc tác điện hóa nanocomposit Pt/Vuncan XC-72R cũng tăng lên. Các kết quả đƣợc trình bày trong hình 3.9 và 3.10.
Hình 3.9: Giản đo nền CV của vật liệu xúc tác nanocomposit Pt/VC-XL với
hàm lượng Platin khác nhau (quét nền trong dung dịch H2SO4 0,5M).
Hình 3.9 là kết quả của quá trình đo nền trong dung dịch H2SO4 0,5M với tốc độ quét 50mV/s và khoảng thế từ 0,0-1,0V. Nhận thấy khi tăng hàm lƣợng tiền chất axit Chloroplatinic (H2PtCl6.6H2O) từ 10-25% thì những đƣờng quét thế đã có sự khác nhau. Sự khác nhau này nói lên rằng khả năng xúc tác của mỗi vật liệu đƣợc chế tạo ứng với từng hàm lƣợng tiền chất axit Chloroplatinic (H2PtCl6.6H2O). Giản đồ đo nền cho thấy ở hàm lƣợng platin 25% (đƣờng xanh dƣơng) có đƣờng quét tới cao nhất tức hoạt tính xúc tác lớn nhất và đƣờng quét về có cƣờng độ mũi rất lớn là -0,76 mA/cm2
nói lên kích thƣớc hạt platin trên bề mặt Vulcan đã xử lý cũng rất nhỏ và hoạt tính xúc tác cũng giảm dần khi thành phần tiền chất axit Chloroplatinic (H2PtCl6.6H2O) giảm hay hàm lƣợng platin giảm [13].
Khi ta quét thế để xác định hoạt tính xúc tác của vật liệu nanocomposit Pt/VC-XL trong hỗn hợp dung dịch H2SO4 0,5M và MeOH 1M với khoảng thế từ 0,0-0,9V thì mật độ dòng quét tới cũng khác nhau chứng tỏ hoạt tính xúc tác cũng thay đổi. Trong hình 3.10, mật độ dòng quét tới cao nhất ở hàm lƣợng platin là 25% với ipa=16,13mA/cm2, ipa=10,32mA/cm2 (hàm lƣợng Pt là 20%), ipa=8,73mA/cm2 - (hàm lƣợng Pt là 15%), ipa=3,89mA/cm2 (hàm lƣợng Pt là 10%). Mật độ dòng quét tới tỷ lệ thuận với hoạt tính xúc tác, nếu mật độ càng cao thì hoạt tính xúc tác càng tốt và ngƣợc lại. Với kết quả đã thấy ở hình 3.10 thì dùng hàm lƣợng platin là 25% để chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa có hoạt tính xúc tác có thể chấp nhận đƣợc. Nguyên nhân này là do khi hàm lƣợng platin cao thì những hạt nano platin đƣợc tạo ra do quá trình khử bởi Etylen glycol cũng nhiều. Chúng sẽ bám trên bề mặt của carbon Vulcan XC-72R đã xử lý làm tăng diện tích bề mặt xúc tác, cộng thêm việc hoạt tính của chúng sẽ không bị giảm do trên carbon loại này đã loại bỏ nhiều nguyên tố gây đầu độc xúc tác nhƣ lƣu huỳnh (S) trong giai đoạn xử lý. Chính vì vậy, thành phần axit Chloroplatinic 25% là hợp lý nhất.
Bảng 3.5: Hoạt tính xúc tác của vật liệu nanocomposit Pt/VC-XL trong môi trường pH=11 với sự thay đổi hàm lượngcủa tiền chất H2PtCl6.6H2O.
Xúc tác ipa/ipc
Hoạt tính
Đƣờng quét tới (0,0-0,9V) Đƣờng quét về (0,9-0,0V)
ipa (mA/cm2) ipa’ (mA/mgPt) Ef (V) ipc (mA/cm2) ipc’ (mA/mgPt) Eb (V) Pt/VC-XL-25-11 0,64 16,13 694,27 0,69 25,03 1077,62 0,52 Pt/VC-XL-20-11 0,70 10,32 444,17 0,67 14,84 638,92 0,48 Pt/VC-XL-15-11 0,84 8,73 375,83 0,67 10,40 447,58 0,49 Pt/VC-XL-10-11 1,02 3,89 167,42 0,64 3,81 164,00 0,49
Hình 3.10: Giản đồ CV của vật liệu xúc tác nanocomposit Pt/VC-XL với hàm lượng Platin khác nhau. (1) Mật độ dòng trên diện tí h điện cực (mA/cm2), (2)
Mật độ dòng trên khối lượng Pt trên điện cực (mA/mgPt).
3.3.2 Ảnh hƣởng của sự thay đổi pH trong môi trƣờng điều chế
Tƣơng tự nhƣ với carbon Vulcan XC-72R không xử lý thì với vật liệu xúc tác điện hóa nanocomposit platin trên chất mang carbon Vulcan XC-72R đã xử lý ngoài ba môi trƣờng pH=6,5; pH=11,0; pH=11,3. Vật liệu Vulcan đã đƣợc xử lý, chúng tôi khảo sát thêm tại các giá trị pH=9,5 và pH=10,5. Các kết quả đƣợc trình bày trong hình 3.11 và 3.12:
Hình 3.11: Giản đồ nền CV của vật liệu xúc tác nanocomposit Pt/VC-XL- 25 với môi trường pH khác nhau (quét trong dung dịch axit H2SO4 0,5M).
Đầu tiên với giản đồ đo nền của vật liệu xúc tác nanocomposit Platin trên carbon Vulcan XC-72R đƣợc đo trong dung dịch axit H2SO4 0,5M thì có nhận xét là
(1)
trong những môi trƣờng khác nhau thì đƣờng quét nền khác nhau. Cụ thể, đối với dòng quét về ở tại mức thế 0,55mV trong ba môi trƣờng pH=9,5 là -0,77mA/cm2, pH=10,5 là -0,79mA/cm2, pH=11 là -0,76mA/cm2 gần nhƣ nhau. Nhƣng khi tăng lên pH=11,3 thì giá trị cƣờng độ mũi giảm chỉ còn -0,38mA/cm2. Từ đây có thể dự đoán đƣợc hoạt tính xúc tác của vật liệu nanocomposit.
Bảng 3.6: Hoạt tính xúc tác của nanocomposit Pt trên carbon VulcanXC-
72R đã ử lý với dung dịch HNO3 5% và trong những môi trường pH khác nhau.
Xúc tác ipa/ipc
Hoạt tính
Đƣờng quét tới (0,0-0,9V) Đƣờng quét về (0,9-0,0V) ipa (mA/cm2) ipa’ (mA/mgPt) Ef (V) ipc (mA/cm2) ipc’ (mA/mgPt) Eb (V) Pt/VC-XL-25-6,5 0,93 11,38 489,95 0,68 12,29 529,24 0,51 Pt/VC-XL-25-9,5 0,81 14,08 606,12 0,70 17,46 751,67 0,58 Pt/VC-XL-25-10,5 0,57 14,50 624,23 0,73 25,50 1097,78 0,58 Pt/VC-XL-25-11,0 0,64 16,13 694,27 0,69 25,03 1077,62 0,52 Pt/VC-XL-25-11,3 0,80 9,53 410,34 0,71 11,92 513,18 0,56
Hình 3.12: Giản đồ CV của vật liệu xúc tác nanocomposit Pt/VC-XL-25 với môi trường pH khác nhau. (1) Mật độ dòng trên diện tí h điện cực (mA/cm2), (2) Mật độ dòng trên khối lượng Pt trên điện cực (mA/mgPt).
Trong giản đồ đo nền ta có thể dự đoán đƣợc ở ba môi trƣờng pH=9,5; 10,5; 11 sẽ có hoạt tính xúc tác điện hóa cao nhất thì ở giản đồ CV này có thể giúp ta khẳng định đƣợc trong môi trƣờng nào là tối ƣu. Trong hình 3.12 khi ta thay đổi pH thì mật độ dòng quét thay đổi. Nó biểu trƣng cho khả năng oxy hóa metanol với mật độ dòng quét thay đổi từ ipa=9,54mA/cm2 (pH=11,3) thấp nhất, ipa= 11,38mA/cm2 (pH=6,5), ipa=14,08mA/cm2 (pH=9,5), ipa=14,50mA/cm2 (pH=10,5) và cao nhất ipa=16,13mA/cm2 (pH=11,0). Nguyên nhân là do việc thay đổi môi trƣờng từ axit (pH=6,5) sang bazơ (pH=11,0) hay môi trƣờng kiềm tạo điều kiện cho việc phát triển ion glucolat là tác nhân chính dẫn đến việc ổn định kích thƣớc hạt platin. Một nghịch lý đã xảy ra khi tăng pH=11,3 theo đúng nguyên lý thì hoạt tính phải tăng nhƣng hoạt tính của vật liệu nanocomposit lại giảm đáng kể. Kết quả này thì phù hợp với kết quả công trình nghiên cứu của nhóm tác giả Du, H.Y (2008) và đƣợc giải thích do sự kết tinh muối NaCl. Nó ảnh hƣởng đến hình thái và kích thƣớc của hạt nano platin trong quá trình tăng pH từ 11,0 lên 11,3. Thế nên, đối với loại carbon Vulcan XC-72R xử lý thì pH=11,0 đƣợc xem nhƣ là tốt nhất.
3.3.3 Kết quả phân tích ảnh TEM (Transmission electron microscopy)
Ảnh TEM của hai loại vật liệu xúc tác điện hóa nanocomposit Pt/Vulcan XC-72R trong môi trƣờng khác nhau đƣợc trình bày trong các hình 3.13 và 3.14:
Hình 3.13 Ảnh TEM (thang đo 20nm) và iểu đồ phân bố kí h thước hạt nano Platin trên vật liệu nanocomposit Pt/VC-XL-25-11.
Hình 3.14 Ảnh TEM (thang đo 20nm) và iểu đồ phân bố kí h thước hạt nano Platin trên vật liệu nanocomposit Pt/VC-XL-25-6,5. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Nhƣ đã xác định trong giản đồ 3.12 thì vật liệu chế tạo ở pH=11,0 sẽ có hoạt tính xúc tác tốt hơn trong môi trƣờng pH=6,5 vì có kích cỡ hạt nano platin nhỏ hơn và hiển thị trên ảnh TEM cũng phù hợp với kết quả ta đã nhận xét trên giản đồ CV. Kết quả đã chứng minh là ở pH=11,0 thì kích thƣớc hạt nano platin trung bình là 3,4nm (Hình 3.13) và 3,5nm đối với pH=6,5 (Hình 3.14). Nếu nhƣ ta so sánh kết quả này với chất mang carbon Vulcan không xử lý thì carbon Vulcan đƣợc xử lý vẫn tốt hơn. Cụ thể, kích thƣớc hạt nano platin trên chất mang carbon không xử lý là 4,5nm (pH=11; ảnh TEM 3.7), 5.8nm (pH=6,5; ảnh TEM 3.8). Chúng ta có thể giải thích là do ảnh hƣởng của dung dịch trong giai đoạn xử lý carbon đã tạo ra nhiều nhóm chức. Chính những nhóm chức này là tác nhân giúp ổn định kích cỡ hạt nano platin.
3.4 So sánh khả năng xúc tác của chất mang carbon không xử lý và xử lý 3.4.1 Kết quả phân tích XRD (X-ray diffaction)