Tùy thuộc vào mục đích sử dụng, vào bản chất và trạng thái của nguyên liệu đầu, polyme blend có thể đợc chế tạo theo các phơng pháp khác nhau: Từ dung dịch, từ dạng huyền phù hay nhũ tơng, từ dạng chảy dẻo hay từ dạng nóng chảy. Nếu nguyên liệu đầu của các thành phần là monome hay tiền polyme thì quá trình chế tạo blend đợc tiến hành đồng thời với phản ứng tổng hợp các polyme. Khi một trong hai thành phần đã ở dạng polyme thì có thể chế tạo blend bằng cách tổng hợp polyme thứ hai từ monome trong môi trờng chứa polyme đã có. Do cấu tạo của các polyme blend ít nhất phải có một pha liên tục, nên khi các polyme thành phần ở dạng rắn thì cần phải chuyển ít nhất một polyme thành phần về dạng lỏng,
dạng chảy dẻo hay dạng nóng chảy. Quá trình chế tạo blend đợc thực hiện bằng cách phối trộn các polyme còn lại trong môi trờng đã đợc chuyển thể này.
Nh đã đề cấp ở trên phần lớn các polyme không có khả năng trộn hợp và t- ơng hợp với nhau. Nhiều công trình nghiên cứu đã chứng minh rằng, bằng các biện pháp thích hợp có thể nâng cao khả năng tơng hợp và từ đó nâng cao tính chất cơ lý của các polyme blend theo Koning và cộng sự[24], một số phơng pháp chính sau đây có thể áp dụng để nâng cao khả năng tơng hợp của các polyme.
1. Đa vào hệ các copolyme nhánh hoặc khối.
Đây là một trong những hớng nghiên cứu đã đợc nghiên cứu nhiều, bởi một mặt do tính hiệu quả cao của các chất tơng hợp trên cơ sở các copolyme, mặt khác do sự tiến bộ của kỹ thuật đồng trùng hợp trong vài thập kỷ gần đây đã cho phép các nhà khoa học có thể đi sâu nghiên cứu mối tơng quan giữa cấu trúc, thành phần, khối lợng phân tử của các chất tơng hợp với tính chất của các polyme blend.
Là chất tơng hợp, các copolyme khối hoặc nhánh phải có một khối hoặc một nhánh có khả năng tơng hợp tốt với một polyme, và nhánh hoặc khối kia phải có khả năng tơng hợp tốt với polyme còn lại của hệ. Các copolyme ở đây thờng có hai khối, mỗi khối bao gồm monome của mỗi polyme thành phần. Nh vậy, khối có cùng monome với polyme thành phần sẽ có cùng bản chất và cấu tạo hóa học tơng tự nh polyme này, do vậy chúng có khả năng trộn hợp, liên kết chặt chẽ với nhau. Kết quả là hai polyme thành phần của hệ sẽ đợc liên kết với nhau, trong đó copolyme khối đóng vai trò nh một chất kết dính. Đây cũng là nguyên nhân dẫn tới việc giảm ứng suất bề mặt phân cách, tăng ứng suất trợt của hệ. Nồng độ tới hạn của chất tơng hợp giảm nếu hàm lợng polyme thuộc pha phân tán giảm. Khi nghiên cứu tính chất của blend CSTN/PMMA có chất tơng hợp CSTN – G – PMMA, các tác giả[16] đã rút ra kết luận rằng, nồng độ tới hạn của chất tơng hợp trong các blend có tỷ lệ CSTN/PMMA là 50/50 và 70/30 tớng ứng là 9,3% và 2,4%.
2. Đa vào các polyme có khả năng phản ứng với polyme thành phần của hệ
Đa một polyme C có khả năng phản ứng vào polyme blend A/B, trong đó polyme này phải có khả năng tơng hợp với một trong hai polyme thành phần của hệ. Trong trờng hợp này, polyme không tơng hợp với polyme C phải chứa nhóm chức có khả năng phản ứng với polyme C. Nếu cả hai polyme A và B đều không chứa nhóm chức có khả năng phản ứng với polyme C thì có thể đa thêm một polyme D nữa, với điều kiện polyme C và D có khả năng phản ứng đợc với nhau và mỗi polyme này có khả năng tơng hợp với một polyme chính của hệ (polyme A hoặc D). Tùy thuộc vào vị trí nhóm chức (nhóm cuối mạch hay trong mạch) của polyme C và A hoặc B mà trong quá trình blend hóa bằng phơng pháp nóng chảy, các copolyme khối hay nhánh đợc tạo thành tại bề mặt phân cách pha của polyme A và B. Các copolyme tạo thành đóng vai trò làm chất tơng hợp, tăng khả năng kết dính giữa các pha và nâng cao tính chất cơ lý của blend. Để đạt đợc hiểu quả tốt, một tính chất quan trọng các polyme có khả năng phản ứng là các nhóm chức của chúng phải có đủ hoạt tính để tham gia các phản ứng hóa học trong điều kiện chế tạo blend. Mặt khác, các liên kết tạo thành phải đủ bền ở nhiệt độ gia công.
3. Đa vào hệ các tác nhân thấp phân tử
Đây là phơng pháp tạo các chất tơng hợp ngay trong quá trình blend hóa. Tùy thuộc và bản chất của các chất thấp phân tử mà chất tơng hợp đợc tạo thành có thể là copolyme khối hay nhánh. Sau đây là một số biện pháp chính:
+ Đa vào các peoxit
Dới tác dụng của nhiệt năng, peoxit phân hủy tạo thành gốc tự do. Các gốc tự do này lấy proton và chuyển gốc sang mạch polyme. Tiếp đó các gốc tự do của hai polyme thành phần kết hợp với nhau để tạo thành copolyme nhánh. Đây là biện pháp khá đơn giản về mặt công nghệ, song do có nhiều phản ứng cạnh tranh khác (đứt mạch, khâu mạch, phân hủy...) xảy ra ở trạng thái nóng chảy, nên cho đến nay các công trình mới chỉ chủ yếu tập trung nghiên cứu khả năng lu biến cấu trúc hình thái học và tính chất cơ lý của blend mà cha có công trình nào nghiên cứu về động học các phản ứng và cấu trúc của các copolyme tạo thành[16].
Do có hai nhóm chức nên các hợp chất này có thể tơng tác với các nhóm chức cuối mạch của hai polyme thành phần để tạo thành copolyme khối. Tùy thuộc vào nhóm chức cuối mạch của các polyme thành phần và hai nhóm chức của các tác nhân đa vào có thể giống hay khác nhau, một số ví dụ của phơng pháp này là việc ứng dụng các diepoxy trong quá trình chế tạo các blend PPS/PC, PPS/PA, PC/PA và PA/polyeste cacbonat[16]
+ Đa vào các tác nhân gồm peoxit và hợp chất đa chức
Đây là phơng pháp kết hợp của hai phơng pháp nêu trên. Vai trò của peoxit là hoạt hóa phản ứng của một polyme với ít nhất một nhóm chức của hợp chất đa chức. Tiếp đến là phản ứng giữa nhóm chức còn lại với polyme thứ hai để tạo thành copolyme ghép.
Một số hợp chất không no nh: styren, hydroxypropyl-metacrylat hoặc các cao su không no có khối lợng phân tử thấp đợc sử dụng cùng với các peoxit thích hợp để nâng cao khả năng tơng hợp của PS và PE. Hỗn hợp peoxit với anhydrit maleic (AM) có tác dụng tăng khả năng tơng hợp của PA6 hoặc PA11 với PE, PP hay EPM[16]. ở đây peoxit có tác dụng hoạt hóa các polyolefin trong phản ứng với nối đôi của AM. Tiếp đó là phản ứng giữa anhydrit đợc gắn vào polyolefin với PA để tạo thành copolyme ghép.
4. ứng dụng các blend trên cơ sở các polyme có khả năng tham gia phản ứng trao đổi
Khi hai hay nhiều polyme trùng ngng đợc trộn hợp với nhau ở trạng thái nóng chảy, nhiều phản ứng trao đổi có thể xảy ra. Mức độ các phản ứng phụ thuộc vào chủng loại và hàm lợng các nhóm chức, nhiệt độ, độ ẩm, thời gian và xúc tác phản ứng của quá trình trộn hợp. Các phản ứng trao đổi dẫn tới việc tạo thành các copolyme là chất tơng hợp của các polyme trong blend. Pillon và Utracki từ nghiên cứu kết quả tơng hợp do phản ứng trao đổi trong blend PET/PA6.6 đã kết luận rằng, ở những điều kiện công nghệ thích hợp phản ứng trao đổi giữa PET và PA6.6 có thể xảy ra, nhờ đó mà PA6.6 có thể tán mịn hơn trong pha nềm PET.
5. Sử dụng phơng pháp hóa cơ
Khi gia công trong điều kiện ứng suất cao có thể xảy ra quá trình phân hủy cơ của polyme, trong đó có phản ứng đứt mạch tạo thành gốc tự do ở cuối mạch. Các gốc tự do này cũng có thể đợc tạo thành dới tác dụng của nhiệt hoặc đồng thời cả hai yếu tố cơ và nhiệt. Phản ứng tạo thành gốc tự do có thể xảy ra cả trong điều kiện có và không có mặt oxy. Sau đó gốc tự do của các phân tử khác nhau kết hợp với nhau hoặc tác dụng với nối đôi có mặt trong hệ. Khi gốc tự do của hai mạch polyme khác loại kết hợp với nhau sẽ tạo thành copolyme khối hay ghép tại bề mặt phân cách pha. Đây là chất tơng hợp có tác dụng nâng cao khả năng tơng hợp của hai polyme thành phần. Nh vậy, đối với một số hệ blend thích hợp thì đây là phơng pháp đơn giản, không phải bổ sung thêm một polyme hay tác nhân nào khác. Vì cao su có khuynh hớng dễ bị phân hủy cơ, nên phơng pháp này thờng đợc ứng dụng trong nghiên cứu các hệ blend trên cơ sở CSTN hay PS với PB, CSBN hay SBR.
6. Đa vào hệ các tác nhân khâu mạch có tính chọn lọc
Phơng pháp tăng khả năng tơng hợp nhờ các tác nhân thấp phân tử đợc trình bày ở trên đòi hỏi cả hai polyme thành phần đều cùng tham gia phản ứng để tạo thành copolyme có tác dụng làm chất tơng hợp. Trái lại ở phơng pháp này, do có liên quan đến quá trình khâu mạch, nên chỉ một polyme thành phần đợc phép tham gia phản ứng. Nếu không, hệ sẽ tạo thành vật liệu khâu mạch hoàn toàn, không có tính nhiệt dẻo, và do đó không còn khả năng tái gia công nhiệt. Phản ứng khâu mạch diễn ra trong quá trình blend hóa (lu hóa động), nên đã hạn chếđợc sự tái hợp của pha khâu mạch, tạo điều kiện để pha khâu mạch phân bố mịn hơn trong pha liên tục. Đối với blend trên cơ sở các polyme có cực tính tơng tự nhau, phơng pháp này cho phép thu đợc vật liệu có kích thớc pha phân tán mịn, mà không cần phải đa thêm vào một chất tơng hợp nào khác. Còn đối với các polyme không có khả năng tơng hợp, muốn đạt đợc sự phân bố mịn, cần thiết phải đa thêm vào các chất tơng hợp khác.
Phơng pháp lu hóa động thờng đợc sử dụng để tăng khả năng tơng hợp của các polyme trong blend có cao su là thành phần chính với nhựa nhiệt dẻo. Khi l- ợng cao su lớn, đồng thời độ nhớt của hai hệ polyme tơng đơng nhau ở nhiệt độ gia công, nếu không đợc khâu mạch, thì blend tạo thành cấu trúc gồm pha nhựa phân tán trong pha liên tục cao su. Trong điều kiện có tác nhân khâu mạch, độ nhớt của pha cao su tăng lên, và đến một mức độ nào đó sẽ có sự chuyển pha liên tục có cấu trúc mỏng, bao quanh các miền thuộc pha phân tán cao su. Trong trờng hợp này, pha nhựa nhiệt dẻo đóng vai trò nh lớp keo, kết dính các miền cao su đã khâu mạch với nhau. Hệ đợc lu hoá động tạo thành các tính chất tổ hợp giữa nhựa nhiệt dẻo và cao su.
7. Gắn vào cácpolyme thành phần các nhóm chức có tơng tác đặc biệt
Khi biến tính hoá học cácpolymethành phần với các nhóm chức có tơng tác đặc biệt nh: Liên kết hydro; tơng tác ion - dipol và tơng tác dipol - dipol sẽ làm thay đổi entanpy của quá trình trộn hợp với các polyme, giảm ứng xuất bề mặt và tăng diện tích bề mặt tơng tác dẫn đến quá trình trộn hợp diễn ra dễ dàng hơn.
8. Thêm vào các ionme
Các ionme là các đoạn mạch polyme chứa một lợng nhỏ các nhóm ion, các ionme có thể tăng cờng khả năng tơng hợp của các polyme.
9. Thêm vào polyme thứ ba trộn lẫn với tất cả các pha
Khi đa vàopolymeblend A/B một polyme thứ 3 (C) có khả năng trộn lẫn hoàn toàn hoặc một phần với hai pha thành phần A, B thì C đợc xem nh là “dung môi” của A và B.
10. Phơng pháp hỗn hợp tăng cờng các polyme.
- Sử dụng dung môi chung: Hai polyme không có khả năng cộng hợp đợc hoà tan vào một dung môi và khuấy liên tục cho đến khi tan hoàn toàn, tiến hành loại bỏ dung môi thu đợc polymeblend giả đồng thể.
-Thêm vào các chất độn hoạt tính nh là các chất trợ trơng hợp: Trong phơng pháp này chất độn hoạt tính đóng vai trò nh là các chất trợ trơng hợp giữa hai
polyme. điều kiện tiên quyết của các chất độn hoạt tính là phải nằm ở bề mặt phân chia hai pha.
1.5.8. Ưu điểm của vật liệu Polyme blend
- Việc chế tạo vật liệu Polyme blend giúp cho các nhà khoa học và các nhà kinh tế có thể cân đối, tối u hóa về mặt giá thành về công nghệ chế tạo cũng nh tính chất của vật liệu.
- Vật liệu Polyme blend phối hợp đợc các tính chất quý của vật liệu thành phần, tạo ra vật liệu có tính chất đặc biệt mà các vật liệu thành phần không có đợc. Do đó có thể đáp ứng đợc yêu cầu của các lĩnh vực khoa học, đời sống, kinh tế.
- Quá trình nghiên cứu, chế tạo sản phẩm mới trên cơ sở vật liệu Polyme blend nhanh và thuận lợi hơn nhiều so với các vật liệu khác vì nó đợc chế tạo từ các vật liệu có sẵn[4].
phần ii: phơng pháp nghiên cứu và thực nghiệm
2.1. Nguyên liệu, hóa chất và dụng cụ
2.1.1. Nguyên liệu, hóa chất
- Latex CSTN Việt Nam đã đợc ổn định bằng amoniac. - Phenyl hydrazin (C6H5NHNH2) của Merk (Đức).
- Các dung môi: toluene, tetrahidrofuran (THF), nhựa epoxy (trọng lợng phân tử trọng bình: 780 đvC), polietilen poliamin (PEPA), axeton, hydropeoxit, đều của Trung Quốc.
- Chất hoạt động bề mặt không ion, chất chống oxy hóa, hidroquinon.
2.1.2. Dụng cụ, máy móc
- Bình cầu 3 cổ, ống hoàn hồi lu, nhiệt kế, phễu nhỏ giọt, máy nén khí, máy khuấy từ gia nhiệt.
- Máy phổ cộng hởng từ hạt nhân 1H-NMR 500 MHz, 13C-NMR 125MHz.
2.2. Các phơng pháp nghiên cứu
2.2.1. Phơng pháp xác định cấu trúc cao su lỏng
- Phổ cộng hợng từ hạt nhân 1H-NMR; 13C-NMR và 13C- DEPT đợc thực hiện trên máy ADVANCE 500 MHz và 125 MHz của hãng Bruker (Đức) tại Viện Hóa Học - Viện KH và CN Việt Nam.
- Phổ hồng ngoại đợc đo trên máy NEXUS 670 - NICOLE (Mỹ) tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Viện KH và CN Việt Nam.
2.2.2. Phơng pháp xác định hàm lợng phần gel và độ trơng
Mẫu khối lợng m1 sau khi đóng rắn bằng PEPA (sau 72 giờ) đợc ngâm ngay vào cốc đựng toluen trong một ngày. Lấy mẫu ra cân đợc khối lợng m2, sấy khô trong tủ sấy ở 50oC đến khối lợng không đổi là m3.
Hàm lợng phần gel đợc tính theo công thức sau: x = (m3/m1)x100% Độ trơng đợc tính theo công thức sau: y = (m2/m3)x100%
2.2.3. Phơng pháp khảo sát cấu trúc hình thái học của vật liệu
ảnh hởng của quá trình biến tính tới hình thái học của vật liệu đợc khảo sát bằng kính hiển vi điện tử quét phân giải cao S - 4800 của hãng Hitachi (Nhật Bản) tại phòng thí nghiệm trọng điểm Quốc gia - Viện khoa học vật liệu - Viện KH và CN Việt Nam.
2.2.4. Phơng pháp đo tính chất cơ lý của vật liệu1. Xác định độ cứng tơng đối 1. Xác định độ cứng tơng đối
Độ cứng tơng đối của mẫu vật liệu đợc xác định bằng cách tạo màng nhựa trên tấm kính có kích thớc 100x100x5 (mm) với chiều dài màng khoảng 25-30àm, đợc xác định bằng dụng cụ PENDULUM DAMPING TESTER model 299/300 của CHLB Đức theo tiểu chuẩn PERSOZ (NFT 30-016) tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện KH và CN Việt Nam.
2. Xác định độ bền va đập
Độ bền va đập của mẫu vật liệu đợc xác định bằng cách tạo màng nhựa trên tấm thép CT3 có khích thớc 100x100x1 (mm) với chiều dài màng khoảng 25- 30àm, đợc xác định bằng dụng cụ IMPACT TESTER. Model 304 (CHLB Đức) theo tiêu chuẩn ISO 304 tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện KH và CN Việt Nam.
3. Độ bền ép dãn
Độ bền ép dãn của mẫu vật liệu đợc xác định bằng cách tạo màng nhựa trên tấm thép CT3 có khích thớc 100x90x2 (mm) với chiều dài màng khoảng 25-30àm, đợc xác định bằng dụng cụ LACQUER AND PAINT TESTING MACHINE, model