* Trong cụng nghiệp
- Chỡ được sử dụng làm tấm điện cực trong bỡnh acquy, dõy cỏp điện, đầu đạn và cỏc ống dẫn điện trong cụng nghiệp húa học.
- Chỡ được sử dung như chất nhuộm trắng trong sơn, một số hợp chất chỡ được thờm vào trong sơn, thủy tinh, đồ gốm như chất tạo màu, chất ổn định, chất kết gắn. - Chỡ hấp thụ tốt tia phúng xạ và tia Rơnghen nờn được dựng làm những tấm bảo vệ phúng xạ hạt nhõn.
* Tỏc hại của chỡ đối với sức khỏe con người
Chỡ và cỏc hợp chất của chỡ ở dạng bột hay đó được hũa tan đều rất độc đối với con người và động vật. Tỏc dụng sinh húa chủ yếu của chỡ là nú can thiệp vào sự tổng hợp mỏu và gõy cản trở một số enzim. Sự cản trở này cú thể thấy khi hàm lượng chỡ trong mỏu khoảng 0,3 ppm, nếu nồng độ lớn hơn 0,8 ppm sẽ gõy hiện tượng thiếu mỏu do thiếu hemoglobin, gõy rối loạn cỏc chức năng của thận và phỏ hủy nóo.
Nú xõm nhập vào cơ thể sống chủ yếu qua đường tiờu húa, hụ hấp…Tỏc động đến tủy xương và quỏ trỡnh hỡnh thành huyết cầu tố, nú thay thế canxi trong xương.
Đặc tớnh nổi bật của chỡ là sau khi xõm nhập vào cơ thể sống nú ớt bị đào thải mà tớch tụ theo thời gian. Khả năng loại bỏ chỡ ra khỏi cơ thể rất chậm, chủ yếu qua nước tiểu. Chu kỳ bỏn ró của chỡ trong mỏu khoảng một thỏng, trong xương từ 20 – 30 năm (WHO, 1995 trớch trong Lars Jarup, 2003).
Sau khi chỡ xõm nhập vào cơ thể con người qua đường nước uống nú tớch tụ lại rồi đến một mức độ nào đụ mới gõy độc. Khi nồng độ chỡ trong nước uống là 0,042 – 1,000 mg/l sẽ xuất hiện triệu chứng bị ngộ độc kinh niờn ở người. Cỏc hợp chất hữu cơ chứa chỡ cú độc tớnh cao gấp hàng trăm lần so với cỏc hợp chất vụ cơ. Khi bị nhiễm độc chỡ, nú sẽ gõy nhiều bệnh như: giảm trớ thụng minh, cỏc bệnh về mỏu, thận, tiờu húa, ung thư…Sự nhiễm độc chỡ cú thể dẫn đến tử vong [1], [20].
Những biểu hiện của ngộ độc chỡ cấp tớnh như nhức đầu, tớnh dễ cỏu, dễ bị kớch thớch, và nhiều biểu hiện khỏc nhau liờn quan đến hệ thần kinh.
Con người bị nhiễm độc lõu dài đối với chỡ cú thể bị giảm trớ nhớ, giảm khả năng hiểu, giảm chỉ số IQ, xỏo trộn khả năng tổng hợp hemoglobin cú thể dẫn đến bệnh thiếu mỏu.
Chỡ cũng được biết là tỏc nhõn gõy ung thư phổi, dạ dày và u thần kinh đệm. Nhiễm độc chỡ cú thể gõy tỏc hại đối với khả năng sinh sản, gõy sẩy thai, làm suy thoỏi nũi giống.
1.6. Cỏc phương phỏp xử lý chỡ [2], [16], [17], [18], [19]
1.6.1. Phương phỏp kết tủa
Với hàm lượng Pb trong mẫu lớn thỡ người ta cú thể dựng cỏc phương phỏp kết tủa chỡ ở cỏc dạng khỏc nhau như: Pb(OH)2, PbS, PbCrO4…
* Kết tủa hidroxit
Phương phỏp kết tủa hidroxit được sử dụng rộng rói trong cỏc ngành cụng nghiệp để loại bỏ cỏc kim loại nặng. Hầu hết cỏc kim loại nặng đều bị kết tủa ở dạng hidroxit.
Sơ đồ phản ứng: Mn+ + nOH- → M(OH)n (n = 1, 2, 3)
Trong khoảng 7 < pH < 11 hầu hết cỏc kim loại nặng đều bị kết tủa.
VD: Mn2+ kết tủa ở khoảng 8 < pH < 11, Pb2+ kết tủa ở khoảng 7 < pH < 9. Cỏc kết tủa hidroxit này để yờn trong vài ngày, sau đú được loại bỏ bằng cỏch lọc hoặc quay li tõm.
* Kết tủa cacbonat
Phương phỏp này thường được sử dụng để tỏch cỏc nguyờn tố Cd, Cr, Ni, Pb, Zn…Cỏc nguyờn tố này kết tủa cacbonat ở dạng ớt tan, độ tan của chỳng lớn hơn độ tan của cỏc hidroxit tương ứng. Tuy nhiờn cỏc kết tủa cacbonat ở dạng tinh thể, do đú cú thể tiến hành lọc hoặc sa lắng và việc thu hồi, tỏi sinh để sử dụng cỏc nguyờn tố này dễ dàng hơn.
Sơ đồ phản ứng: 2Mn+ + n CO32- → M2(CO3)n (n = 1, 2, 3)
* Kết tủa sunfua
Phương phỏp kết tủa sunfua cú thể loại được một số kim loại nặng như: As, Cu, Cd, Hg, Pb, Ni,... đặc biệt một số kết tủa như PbS, CuS,... khụng tan trong cỏc axit thụng thường. Kết tủa sunfua được tỏch khỏi nước sau khi để sa lắng vài ngày.
Sơ đồ phản ứng: 2Mn+ + nS2- → M2Sn ( n = 1,2,3 ).
Tuy nhiờn bằng cỏch này cú thể tạo ra một lượng lớn S2- trong nước thải. Để khắc phục hậu quả này, hiện nay người dựng cỏc sunfua hữu cơ để kết tủa kim loại nặng.
Sơ đồ phản ứng: 2RS + M2+ → RS – M – SR
Bằng phương phỏp này cú thể giảm được lượng S2- tự do trong nước thải nhưng hiệu suất xử lớ khụng cao bằng sunfua thụng thường.
Hiện nay trong cỏc phương phỏp kết tủa để tỏch cỏc kim loại nặng thỡ phương phỏp kết tủa hidroxit là phương phỏp được sử dụng rộng rói nhất vỡ phương phỏp
này đơn giản, dễ sử dụng, giỏ thành rẻ. Tuy nhờn, hiệu suất xử lớ lại khụng cao bằng phương phỏp kết tủa ở dạng S2- hay CO32-.
1.6.2. Phương phỏp keo tụ
Phương phỏp keo tụ, đụng tụ được sử dụng nhiều để việc tỏch cỏc kim loại nặng ra khỏi nước thải. Phương phỏp này dựa trờn hiện tượng đụng tụ.
Hiện tượng đụng tụ là hiện tượng cỏc hạt keo tự kết hợp với nhau tạo thành khối keo lớn do hiện tượng trung hũa điện tớch, khối keo này tăng dần về trọng lượng và sự sa lắng. Khi kết tủa sa lắng nú sẽ kộo theo cỏc hạt lơ lửng khụng tan và cỏc tạp chất khỏc xuống.
Bằng phương phỏp keo tụ người ta khụng những tỏch được cỏc kim loại nặng mà cũn tỏch được cỏc hạt keo khụng tan trong nước, khụng kết tủa và khụng tỏch được bằng cỏc phương phỏp thụng thường.
Cỏc chất đụng tụ thường dựng là phốn nhụm, muối sunfua sắt… Ở pH thớch hợp này cú thể tỏch được một số kim loại năng như: Pb2+, Cr3+, Cr6+, Cd2+, Zn2+… với hiệu suất cao.
1.6.3. Tỏch chỡ bằng phương phỏp chiết
Phương phỏp này dựa vào sự phõn bố của cỏc chất tan trong hai pha lỏng khụng trộn lẫn vào nhau được đặc trưng bởi hệ số phõn bố.
B A p C C K =
Trong đú: CA là nồng độ chất tan ở pha A, CB là nồng độ chất tan ở pha B Một số tỏc giả đó chiết chỡ hoàn toàn bằng dithizon trong CHCl3 hoặc trong CCl4 từ một số dung dịch kiềm khi cú thờm xitrat hoặc tactrat để ngăn ngừa sự kết tủa của cỏc hidroxit. Khoảng pH tối ưu để tỏch hoàn toàn chỡ là pH = 8 – 10.
Trong cỏc hợp chất sinh học cú chứa một lượng nhỏ Pb người ta cũng chiết bằng dithizon trong CHCl3 hoặc CCl4 dưới dạng chỡ dithizonat. Sau đú dựng HCl
hoặc HNO3 để giải chiết. Phương phỏp này mắc phải nhiều sai số vỡ dithizon là thuốc thử nhạy với chỡ, nhưng khụng chọn lọc, do đú việc tỏch chỡ khụng hoàn toàn.
1.7. Cỏc phương phỏp định lượng chỡ
Hiện nay cú rất nhiều phương phỏp khỏc nhau để xỏc định chỡ như phương phỏp phõn tớch khối lượng, phõn tớch thể tớch, trắc quang, điện húa, phổ phõn tử UV – VIS, phổ phỏt xạ nguyờn tử (AES), phổ hấp thụ nguyờn tử (AAS), quang phổ phỏt xạ plasma (ICP)...Sau đõy là một số phương phỏp xỏc định chỡ:
1.7.1. Phương phỏp phõn tớch húa học [3], [12]
Nhúm cỏc phương phỏp này dựng để xỏc định hàm lượng lớn của cỏc chất, thụng thường lớn hơn 0,05% tức là mức độ miligam. Cỏc trang thiết bị và dụng cụ cho cỏc phương phỏp này đơn giản và khụng đắt tiền.
1.7.1.1. Phương phỏp phõn tớch khối lượng
Nguyờn tắc: dựa trờn kết tủa chất cần phõn tớch với lượng thuốc thử phự hợp. Lọc, rửa, sấy hoặc nung rồi cõn và từ đú xỏc định hàm lượng chất phõn tớch.
Chỡ được kết tủa dưới dạng PbSO4, PbCrO4 hay PbMoO4 sau đú kết tủa được lọc, rửa, sấy hoặc nung rồi cõn và từ đú xỏc định được hàm lượng chất phõn tớch.
Phương phỏp này khụng đũi hỏi dụng cụ đắt tiền nhưng quỏ trỡnh phõn tớch lõu, nhiều giai đoạn phức tạp đặc biệt khi phõn tớch lượng vết cỏc chất. Vỡ vậy phương phỏp này khụng được dựng phổ biến trong thực tế để xỏc định lượng vết cỏc chất mà chỉ dựng trong phõn tớch hàm lượng lớn.
1.7.1.2. Phương phỏp phõn tớch thể tớch
Phương phỏp phõn tớch thể tớch dựa trờn sự đo thể tớch dung dịch thuốc thử đó biết nồng độ chớnh xỏc (dung dịch chuẩn) được thờm vào dung dịch chất định phõn để tỏc dụng đủ toàn bộ lượng chất định phõn đú. Thời điểm lượng thuốc thử tỏc dụng với toàn bộ chất định phõn gọi là điểm tương đương. Để nhận biết điểm tương
đương, người ta dựng cỏc chất gõy ra hiện tượng cú thể quan sỏt bằng mắt gọi là cỏc chất chỉ thị.
a. Phương phỏp chuẩn độ oxi húa – khử
Kết tủa hoàn toàn Pb2+ ở dạng PbCrO4 rồi hũa tan kết tủa bằng hỗn hợp NaCl/HCl, sau đú cho lượng dư dung dịch KI vào, lượng I2 thoỏt ra với chỉ thị hồ tinh bột. Phương phỏp này được ỏp dụng khi nồng độ Pb2+ trong mẫu lớn hơn 100 mg/l.
Cỏc phương trỡnh phản ứng xảy ra như sau: Pb2+ + K2CrO4 = PbCrO4 + 2 K+
PbCrO4 + 4HCl = H2PbCl4 + H2CrO4
2H2CrO4 + 6KI + 12HCl = 2CrCl3 + 6KCl + 8H2O + 3I2
I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-
b. Phương phỏp chuẩn độ kết tủa
Ở mụi trường trung tớnh người ta dựng dung dịch tiờu chuẩn K2Cr2O7 để chuẩn độ trực tiếp dung dịch Pb2+ với chỉ thị 2,6 – diclophenolin – dophenol 2%. Tại điểm tương đương dung dịch chuyển từ màu hồng sang màu xanh.
c. Phương phỏp chuẩn độ complexon
Đối với chỡ ta cú thể chuẩn độ trực tiếp bằng EDTA hay chuẩn độ ngược bằng Zn2+ hoặc chuẩn độ thay thế với ZnY2- chỉ thị ET – OO.
- Cỏch 1: chuẩn độ trực tiếp Pb2+ bằng EDTA ở pH trung tớnh hoặc kiềm (pH = 8 – 12) với chỉ thị ET – OO.
Pb2+ + H2Y2- → PbY2- + 2H+
Tuy nhiờn Pb rất dễ thủy phõn nờn trước khi tăng pH phải cho Pb2+ tạo phức kộm bền với tactrat hoặc trietanolamin.
- Cỏch 2: chuẩn độ ngược Pb2+ bằng Zn2+: cho Pb2+ tỏc dụng với một lượng dư chớnh xỏc EDTA đó biết nồng độ ở pH = 10. Sau đú chuẩn độ EDTA dư bằng Zn2+
với chỉ thị ET – OO.
Pb2+ + H2Y2- → PbY2- + 2H+
H2Y2- (dư) + Zn2+ → ZnY2- + 2H+
ZnInd + H2Y2- ZnY2- + HInd (đỏ nho) (xanh)
- Cỏch 3: Chuẩn độ giỏn tiếp (thay thế) dựng ZnY2- với chỉ thị ET – OO.
Do phức PbY2- bền hơn ZnY2-- ở pH = 10 nờn Pb2+ sẽ đẩy Zn2+ ra khỏi phức ZnY2-. Sau đú chuẩn độ Zn2+ sẽ xỏc định được Pb2+.
Pb2+ + ZnY2- → Zn2+ + PbY2-
ZnInd + H2Y2- ZnY2- + HInd (đỏ nho) (xanh)
Phương phỏp phõn tớch thể tớch cú ưu điểm là nhanh và dễ thực hiện, tuy nhiờn cũng giống như phương phỏp phõn tớch khối lượng, phương phỏp này cũng khụng được sử dụng trong phõn tớch lượng vết, vỡ phải thực hiện quỏ trỡnh làm giàu phức tạp.
1.7.2. Phương phỏp phõn tớch cụng cụ [3], [17], [18], [19]
1.7.2.1. Phương phỏp điện húa a. Phương phỏp cực phổ
Phương phỏp này sử dụng điện cực giọt thủy ngõn rơi làm điện cực làm việc. Người ta tiến hành điện phõn và đo cường độ dũng với một dóy dung dịch chuẩn biết trước nồng độ, trong đú được quột thế tuyến tớnh rất chậm theo thời gian (thường là 1 – 5 mV/s) đồng thời ghi dũng là hàm của thế trờn điện cực giọt thủy ngõn rơi. Cường độ dũng phụ thuộc thế điện phõn trong dung dịch và thế điện cực. Dựa vào đồ thị xỏc định được nồng độ chất phõn tớch khi biết cường độ dũng. Giỏ
trị thế bỏn súng cho biết thành phần định tớnh, chiều cao súng cho biết thành phần định lượng của chất phõn tớch.
Phương phỏp cực phổ bị ảnh hưởng rất lớn của dũng tụ điện, dũng cực đại, lượng oxi hũa tan hay bề mặt điện cực nờn núi chung cho độ nhạy chỉ đạt cỡ 10-5 – 10-6 M.
Nhằm loại trừ ảnh hưởng trờn đồng thời tăng độ nhạy, hiện nay đó cú cỏc phương phỏp cực phổ hiện đại: cực phổ xung vi phõn (DPP), cực phổ súng vuụng (SQWP)…chỳng cho phộp xỏc định lượng vết của nhiều nguyờn tố.
Phương phỏp cực phổ xỏc định Pb chưa phỏt huy được hết tớnh ưu việt của nú vỡ vậy phải kết hợp với làm giàu thỡ mới tăng được độ nhạy.
b. Phương phỏp Von – Ampe hũa tan
Danh từ Von – Ampe được sử dụng để chỉ một nhúm cỏc phương phỏp phõn tớch điện húa sử dụng điện cực làm việc khụng phải chỉ là điện cực giọt thủy ngõn như trong phương phỏp cực phổ. Về bản chất, phương phỏp Von – Ampe hũa tan cũng giống như phương phỏp cực phổ là dựa trờn việc đo cường độ dũng để xỏc định nồng độ cỏc chất trong dung dịch.
Ưu điểm nổi bật của phương phỏp này là cú độ nhạy cao từ 10-6 – 10-8M và xỏc định được nhiều kim loại.
Nguyờn tắc chung của phương phỏp Von – Ampe hũa tan bao gồm 2 giai đoạn.
+ Giai đoạn 1 là điện phõn làm giàu chất phõn tớch lờn bề mặt điện cực làm việc trong khoảng thời gian xỏc đinh, tại thế điện cực xỏc định.
+ Giai đoạn 2 là hũa tan kết tủa của chất phõn tớch đó được làm giàu bằng quột thế ngược chiều và đo, ghi dũng hũa tan. Trờn đường Von – Ampe hũa tan xuất hiện pic của nguyờn tố cần phõn tớch. Chiều cao pic tỉ lệ thuận với nồng độ. Với kỹ thuật ghi đo hiện đại cộng với việc vi tớnh húa, phương phỏp Von – Ampe hũa tan
xung vi phõn đang là một trong những phương phỏp phõn tớch vết kim loại nặng nhạy nhất hiện nay, đạt tới 10-9 – 10-10M.
1.7.2.2. Phương phỏp quang phổ a. Phương phỏp trắc quang
Phương phỏp này chớnh là phương phỏp phổ hấp thụ phõn tử trong vựng UV – VIS. Ở điều kiện bỡnh thường, cỏc phõn tử và nhúm phõn tử của chất ở trạng thỏi cơ bản là trạng thỏi bền vững và nghốo năng lượng. Nhưng khi cú một chựm sỏng với năng lượng thớch hợp chiếu vào thỡ cỏc điện tử húa trị sẽ hấp thụ năng lượng chựm sỏng, chuyển lờn trạng thỏi kớch thớch với năng lượng cao hơn. Hiệu số giữa hai mức năng lượng cơ bản Eo và kớch thớch Em chớnh là năng lượng mà phõn tử hấp thụ từ nguồn sỏng để tạo ra phổ hấp thụ phõn tử của chất.
Nguyờn tắc : Phương phỏp xỏc định dựa trờn việc đo độ hấp thụ ỏnh sỏng của một dung dịch phức tạo thành giữa ion cần xỏc định với một thuốc thử vụ cơ hay hữu cơ trong mụi trường thich hợp khi được chiếu bởi chựm sỏng. Phương phỏp định lượng phộp đo
A = K.C
Trong đú : A là mật độ quang, K là hằng số thực nghiệm, C là nồng độ nguyờn tố phõn tớch.
Phương phỏp này cho phộp xỏc định nồng độ chất ở khoảng 10-5 – 10-7M và là một trong những phương phỏp được dựng phổ biến.
Tỏc giả Phạm Thị Xuõn Lan [9] đó xỏc định chỡ bằng phương phỏp trắc quang cựng thuốc thử xylen da cam.
Bựi Thị Thư [21] xỏc định được cadimi và chỡ bằng phản ứng tạo phức đaligan với hai phối tử PAN và SCN trong dung mụi hữu cơ là rượu isoamylic.
Phương phỏp trắc quang cú độ nhạy, độ ổn định và độ chớnh xỏc khỏ cao, được sử dụng nhiều trong phõn tich vi lượng. Tuy nhiờn nhược điểm của phương phỏp
này là độ chọn lọc khụng cao, vỡ một thuốc thử cú thể tạo phức với nhiều ion. Khi đú phải thực hiện cỏc cụng đoạn che, tỏch phức tạp.
b. Phương phỏp phổ phỏt xạ nguyờn tử (AES) [11], [17]
Phương phỏp phổ phỏt xạ nguyờn tử dựa vào việc đo bước súng và cường độ đặc trưng khỏc nhau của bức xạ điện từ do cỏc nguyờn tử hay ion ở trạng thỏi hơi phỏt xạ. Việc phỏt ra cỏc bức xạ điện từ trong miền ỏnh sỏng quang học của cỏc nguyờn tử là do sự thay đổi trạng thỏi năng lượng của nguyờn tử. Khi electron nhận