Phương phỏp phõn tớch dựa trờn cơ sở đo độ hấp thụ nguyờn tử của một nguyờn tố được gọi là phộp đo phổ hấp thụ nguyờn tử (AAS).
* Cơ sở lý thuyết của phộp đo
Đo sự hấp thụ năng lượng (bức xạ đơn sắc) của nguyờn tử tự do ở trạng thỏi hơi khi chiếu chựm tia bức xạ qua đỏm hơi nguyờn tử tự do của nguyờn tố đú trong mụi trường hấp thụ.
Muốn thực hiện phộp đo phổ hấp thụ nguyờn tử của một nguyờn tố cần phải thực hiện cỏc quỏ trỡnh sau :
1. Chọn cỏc điều kiện và một loại trang bị phự hợp để chuyển mẫu phõn tớch từ trạng thỏi ban đầu (rắn hay dung dịch) thành trạng thỏi hơi của cỏc nguyờn tử tự do. Đú chớnh là quỏ trỡnh húa hơi và nguyờn tử húa mẫu.
2. Chiếu chựm tia bức xạ đặc trưng của nguyờn tố cần phõn tớch qua đỏm hơi nguyờn tử tự do vừa được tạo ra ở trờn. Cỏc nguyờn tử của nguyờn tố cần xỏc định trong đỏm hơi sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của nú.
3. Tiếp đú, nhờ một hệ thống mỏy quang phổ người ta thu toàn bộ chựm sỏng, phõn ly và chọn một vạch phổ hấp thụ của nguyờn tố cần phõn tớch để đo cường độ của nú. Cường độ đú chớnh là tớn hiệu hấp thụ. Trong một giới hạn nồng độ nhất định của C, giỏ trị cường độ này phụ thuộc tuyến tớnh vào nồng độ C của nguyờn tố ở trong mẫu phõn tớch theo phương trỡnh :
Aλ = k.Cb (**) Trong đú : Aλ là cường độ vạch phổ hấp thụ k là hằng số thực nghiệm
C là nồng độ của nguyờn tố cần xỏc định trong mẫu đo phổ b là hằng số bản chất ( 0 < b ≤ 1)
Hằng số thực nghiệm k phụ thuộc vào tất cả cỏc điều kiện húa hơi và nguyờn từ húa mẫu nhất định đối với một hệ thống mỏy AAS và với cỏc điều kiện đó chọn cho mỗi phộp đo. Hằng số bản chất b phụ thuộc vào từng vạch phổ của từng nguyờn tố. Giỏ trị b = 1 khi nồng độ C nhỏ, khi nồng độ C tăng thỡ b nhỏ xa dần với giỏ trị 1.
Như vậy mối quan hệ giữa Aλ và C là tuyến tớnh trong một khoảng nồng độ nhất định. Khoảng nồng độ này được gọi là khoảng tuyến tớnh của phộp đo. Trong phộp đo AAS phương trỡnh (**) ở trờn chớnh là phương trỡnh cơ sở để định lượng một nguyờn tố.
* Trang bị của phộp đo
Dựa vào nguyờn tắc của phộp đo, ta cú thể mụ tả hệ thống trang bị của thiết bị đo phổ AAS theo sơ đồ sau:
Phần 1: Nguồn phỏt chựm tia bức xạ cộng hưởng của nguyờn tố cần phõn tớch. Đú cú thể là đốn catot rỗng (Hollow Cathode Lamp – HCL) hay đốn phúng điện
khụng điện cực (Electrodeless Discharge Lamp – EDL) hoặc nguồn phỏt bức xạ liờn tục đó được biến điệu.
Phần 2: Hệ thống nguyờn tử húa mẫu. Hệ thống này được chế tạo theo 3 loại kỹ thuật nguyờn tử húa mẫu. Đú là:
- Kỹ thuật nguyờn tử húa mẫu bằng ngọn lửa đốn khớ (F – AAS) - Kỹ thuật nguyờn tử húa mẫu khụng ngọn lửa (ETA – AAS) - Kỹ thuật húa hơi lạnh (CV – AAS)
Phần 3: Bộ phận đơn sắc (hệ quang học) cú nhiệm vụ thu, phõn ly và chọn tia sỏng (vạch phổ) cần đo hướng vào nhõn quang điện để phỏt hiện và đo tớn hiệu hấp thụ AAS của vạch phổ.
Phần 4: Bộ phận khuếch đại và chỉ thị tớn hiệu AAS. Phần chỉ thị tớn hiệu cú thể là:
- Điện kế chỉ thị tớn hiệu AAS - Bộ tự ghi để ghi cỏc pic hấp thụ - Bộ chỉ thị hiện số
- Bộ mỏy in
- Mỏy tớnh với màn hỡnh để hiển thị dữ liệu, phần mềm xử lý số liệu và điều khiển toàn bộ hệ thống mỏy đo.
Trong 3 kỹ thuật nguyờn tử húa mẫu thỡ kỹ thuật F – AAS ra đời sớm hơn. Theo kỹ thuật này người ta dựng nhiệt ngọn lửa đốn khớ để nguyờn tử húa mẫu. Do đú mọi quỏ trỡnh xảy ra trong khi nguyờn tử húa mẫu đều phụ thuộc vào đặc tớnh của ngọn lửa và nhiệt độ là yếu tố quyết định hiệu suất nguyờn tử húa mẫu phõn tớch.
Cỏc y u t nh hế ố ả ưởng đ n k t qu phõn tớch trong phộp đoế ế ả
ph h p ph nguyờn t là r t đa d ng và ph c t p. Cỏc y u t đúổ ấ ụ ử ấ ạ ứ ạ ế ố
cú th để ược chia thành 6 nhúm nh sau:ư
- Nhúm 1: Là cỏc thụng s c a h mỏy đo ph . Cỏc thụng số ủ ệ ổ ố
này c n đầ ược kh o sỏt và ch nả ọ cho t ng trừ ường h p c th .ợ ụ ể
- Nhúm 2: Là cỏc đi u ki nề ệ nguyờn t hoỏ m u. Cỏc y u t nàyử ẫ ế ố
th hi n r t khỏc nhau tựy thu c vào k thu t để ệ ấ ộ ỹ ậ ược ch n đ th cọ ể ự
hi n quỏ trỡnh nguyờn t hoỏ m u.ệ ử ẫ (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
- Nhúm 3: Là k thu t và phỹ ậ ương phỏp được ch n đ x lýọ ể ử
m u.Trong cụng vi c này n u khụngẫ ệ ế làm c n th n s cú th làmẩ ậ ẽ ể
th t thoỏt ho c làm nhi m b n thờm nguyờn t phõn tớch vàoấ ặ ễ ẩ ố
m u. Do đú, d n đ n sai s trong k t qu phõn tớch m u. Vỡ thẫ ẫ ế ố ế ả ẫ ế v i m i lo i m u ta ph i nghiờn c u và ch n ra m t quy trỡnh x lýớ ỗ ạ ẫ ả ứ ọ ộ ử phự h p nh t.ợ ấ - Nhúm 4: Cỏc nh hả ưởng về ph .ổ - Nhúm 5: Cỏc nh hả ưởngc a y u t v t lý.ủ ế ố ậ - Nhúm 6: Cỏc y u t hoỏ h c.ế ố ọ Chương 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Húa chất, dụng cụ và thiết bị 2.1.1. Húa chất
• Dung dịch Mn(NO3)2 4M (PA)
• Glycin (PA)
• Dung dịch HNO3 đặc và dung dịch NH3 đặc điều chỉnh pH
• Nước cất một lần
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị
• Bỡnh định mức 500 ml • Cốc thủy tinh 250 ml, 100 ml • Pipet cỏc loại • Chộn nung • Ống đong 50 ml * Thiết bị:
• Mỏy khuấy từ gia nhiệt, con từ (cú điều khiển tốc độ khuấy, nhiệt độ)
• Mỏy đo pH
• Tủ sấy (cú điều khiển thời gian và nhiệt độ, Tmax = 3000C)
• Lũ nung (cú điều khiển nhiệt độ, thời gian, tốc độ nõng nhiệt, Tmax = 30000C)
• Cõn phõn tớch (± 0,0001 g)
• Nhiệt kế
• Kớnh hiển vi điện tử quột (SEM)
• Mỏy đo nhiễu xạ tia X
2.2. Chuẩn bị dung dịch chất đầu
- Dung dịch Mn(NO3)2 1M: Lấy 125 ml dung dịch Mn(NO3)2 4M chuyển vào bỡnh định mức 500 ml và định mức tới vạch bằng nước cất.
- Dung dịch Glycin 1M: Cõn 37,5 g Glycin (M = 75) trờn phõn tớch rồi chuyển toàn bộ lượng húa chất vào bỡnh định mức 500 ml. Thờm nước cất đến 2/3 bỡnh, lắc cho tan và định mức tới vạch. Khi đú ta thu được 500 ml dung dịch Glycin 1M.
2.3. Kỹ thuật thực nghiệm
2.3.1. Tổng hợp vật liệu hạt nano Mn2O3
Lấy 10 ml dung dịch Mn(NO3)2 và dung dịch Glycin 1M (tựy thuộc vào từng thớ nghiệm) cho vào cốc thủy tinh 100 ml. Sau đú thờm vào lượng nước cất thớch hợp cho thể tớch dung dịch trong cốc là 50 ml. Cho từ từ dung dịch NH3 đặc vào hỗn hợp trờn cho tới pH thớch hợp (tựy thuộc vào từng thớ nghiệm).
* Bước 2: Hỡnh thành và già húa gel
Cỏc dung dịch trờn được khuấy trờn mỏy khuấy từ ở nhiệt độ 800C, trong khoảng thời gian 2h30’ với tốc độ khuấy là 360 vũng/phỳt cho đến khi thu được cỏc dung dịch gel sỏnh, cú màu hồng nhạt.
Cỏc mẫu được làm già húa gel ở nhiệt độ phũng trong thời gian 15h.
* Bước 3: Tạo xerogel
Cỏc mẫu gel được sấy trong tủ sấy ở nhiệt độ 1000C trong khoảng thời gian 4h thu được xerogel.
* Bước 4: Nung xerogel ở nhiệt độ cao tạo mẫu vật liệu (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Cỏc mẫu nung ở cỏc nhiệt độ từ 300 – 7000C trong vũng 3h và được làm nguội từ từ ở trong lũ.
Hỡnh 2.1. Sơ đồ tổng hợp Mn2O3
2.3.2. Nghiờn cứu ảnh hưởng của một số yếu tố đến kớch thước hạt
* Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Mn2+/Glycin
Trong thớ nghiệm này chỳng tụi chuẩn bị 3 mẫu:
Mẫu M1: 10 ml dd Mn2+ + 5 ml GLY + 35 ml H2O (tỉ lệ 1 : 0,5) Mẫu M2: 10 ml dd Mn2+ + 10 ml GLY + 30 ml H2O (tỉ lệ 1: 1) Mẫu M3: 10 ml dd Mn2+ + 20 ml GLY + 20 ml H2O (tỉ lệ 1: 2) Cỏc mẫu trờn đều được điều chỉnh pH = 6.
* Ảnh hưởng pH của dung dịch hỗn hợp ban đầu
Trong thớ nghiệm này chỳng tụi chuẩn bị 4 mẫu:
Mẫu P1: 10 ml dd Mn2+ + 20 ml GLY + 20 ml H2O, điều chỉnh pH = 5 Mẫu P2: 10 ml dd Mn2+ + 20 ml GLY + 20 ml H2O, điều chỉnh pH = 6 Mẫu P3: 10 ml dd Mn2+ + 20 ml GLY + 20 ml H2O, điều chỉnh pH = 7 Mẫu P4: 10 ml dd Mn2+ + 20 ml GLY + 20 ml H2O, điều chỉnh pH = 8
dd NH3 dd Mn(NO3)2 dd Glycin Sol Gel Xerogel Mn2O3 Khuấy từ ở 800C Sấy ở 1000C Nung
* Ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu
Trong thớ nghiệm này chỳng tụi chuẩn bị 5 mẫu: mỗi mẫu gồm cú 10 ml dd Mn2+ + 20 ml GLY + 20 ml H2O, điều chỉnh pH = 6.
Cỏc mẫu được nung ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau từ 300 – 7000C. Trong đú N1
(3000C), N2 (4000C), N3 (5000C), N4 (6000C), N5 (7000C).
2.4. Cỏc phương phỏp nghiờn cứu bột Mn2O3
2.4.1. Phương phỏp nhiễu xạ tia X [5], [7], [13], [22]
2.4.1.1. Nguồn phỏt tia X
Tớa X là bức xạ điện từ cú năng lượng cao. Chỳng cú năng lượng trong khoảng từ 200 eV đến 1 MeV, nằm giữa tia γ và bức xạ tia cực tớm (UV) trong phổ điện từ. Tia X được tạo ra bởi sự tương tỏc giữa cỏc tia điện tử và cỏc điện tử trong lớp vỏ nguyờn tử. Bước súng tia X thay đổi trong khoảng 10 nm – 1 pm (102 – 10-2 Å). Khoảng bước súng thuận tiện cho nghiờn cứu nhiễu xạ tia X là 0,05 – 0,25 nm. Trong khi đú khoảng cỏch giữa cỏc nguyờn tử trong tinh thể khoảng 0,2 nm (2 Å).
Tia X phỏt sinh khi cỏc điện tử hoặc cỏc hạt mang điện khỏc bị hóm bởi một vật chắn và xuất hiện trong quỏ trỡnh tương tỏc giữa bức xạ γ với vật chất. Thụng thường để tạo tia X người ta sử dụng điện tử vỡ để gia tốc điện tử đũi hỏi cường độ điện trường nhỏ hơn so với trường hợp dựng cỏc loại hạt mang điện khỏc. Khi một dũng electron cú vận tốc cao tạo ra từ canot chuyển động đến và va đập vào anot là một bia kim loại, từ anot sẽ phỏt ra một chựm tia mang năng lượng cao được gọi là chựm tia X cú bước súng từ 0,2 – 100 Å (do Wilhelm Conrad Roentgen khỏm phỏ năm 1895).
Tựy thuộc vào bản chất kim loại làm anot mà tia X cú năng lượng khỏc nhau tức là cú bước súng khỏc nhau. Trong nghiờn cứu hiện nay sử dụng phổ biến nhất là anot bằng đồng cú λ Cu(Kα) = 1,5406 Å.
Là hiện tượng cỏc chựm tia X nhiễu xạ trờn cỏc bề mặt tinh thể của cỏc chất rắn do tớnh tuần hoàn của cấu trỳc tinh thể tạo nờn cỏc cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn là nhiễu xạ tia X) xột về bản chất vật lý cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khỏc nhau trong tớnh chất phổ nhiễu xạ là do sự khỏc nhau về tương tỏc giữa tia X với nguyờn tử và sự tương tỏc giữa điện tử và nguyờn tử.
Nhiễu xạ tia X là một phương phỏp quan trọng trong việc nghiờn cứu cấu trỳc tinh thể. Ngoài ra phương phỏp này cũn được ứng dụng để xỏc định động học của quỏ trỡnh chuyển pha, kớch thước hạt và xỏc định trạng thỏi đơn lớp bề mặt của chất xỳc tỏc oxit kim loại trờn chất mang.
Nguyờn lý của nhiễu xạ tia X:
Xột một chựm tia X cú bước súng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới gúc tới θ. Do tinh thể cú tớnh chất tuần hoàn, cỏc mặt tinh thể sẽ cỏch nhau những khoảng đều đặn d, đúng vai trũ giống như cỏc cỏch tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của cỏc tia X. Nếu ta quan sỏt cỏc chựm tia tỏn xạ theo phương phản xạ (bằng gúc tới) thỡ hiệu quang trỡnh giữa cỏc tia tỏn xạ trờn cỏc mặt là:
ΔL = 2.d.sinθ
Như vậy, để cú cực đại nhiễu xạ thỡ gúc tới phải thỏa món điều kiện: ΔL = 2.d.sinθ = n.λ
Trong đú: θ là gúc giữa tia X và mặt phẳng phỏp tuyến
Như vậy khoảng cỏch giữa cỏc mạng lưới tinh thể: θ λ sin 2 n d =
Đõy là định luật Vulf-Bragg mụ tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trờn cỏc mặt tinh thể.
Phổ nhiễu xạ tia X: Là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào gúc nhiễu xạ (thường dựng là 2 lần gúc nhiễu xạ). (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Từ cỏc cực đại nhiễu xạ trờn giản đồ nhiễu xạ tia X, ta tỡm được 2θ thỡ cú thể tớnh được d. So sỏnh giỏ trị d tỡm được với giỏ trị d chuẩn sẽ xỏc định được cấu trỳc của mẫu.
2.4.2. Phương phỏp hiển vi điện tử quột (SEM) [5], [8], [13], [22]
Phộp đo hiển vi điện tử quột cú thể cung cấp cho ta thụng tin về sự tạo thành cỏc hạt trong mẫu, chủ yếu là ảnh cấu trỳc bề mặt của mẫu. Trong phương phỏp này đo chựm hạt electron với đường kớnh khoảng 100 Å bay đến đập vào bề mặt của mẫu, trong quỏ trỡnh này cỏc electron thứ cấp được phỏt ra từ bề mặt của mẫu là do tương tỏc giữa cỏc electron với bề mặt của mẫu. Cỏc hỡnh ảnh vi mụ của mẫu với độ phõn giải tốt cú thể được xỏc lập bằng kớnh hiển vi điện tử. Cựng với việc thu được cỏc electron thoỏt ra ngoài cho ta biết cấu trỳc của mẫu.
2.4.3. Phương phỏp phõn tớch nhiệt (DTA – TGA) [5], [8], [13], [22]
Mọi quỏ trỡnh biến đổi húa học hay húa lý xảy ra luụn kốm theo hiệu ứng nhiệt (∆H). Bằng một cặp pin nhiệt điện vi phõn và điện kế thế, người ta đo được sự chờnh lệch nhiệt độ giữa hai loại vật liệu được đốt núng trong điều kiện như nhau. Một trong hai loại vật liệu đú trơ về nhiệt (vật liệu thường dựng là α – Al2O3) và vật liệu kia là mẫu thớ nghiệm cần xỏc định. Thụng thường người ta biểu diễn kết quả bằng cỏch ghi hiệu ứng nhiệt trờn trục tung, trục hoành là nhiệt độ nung. Trờn giản đồ phõn tớch nhiệt, khi cú hiệu ứng tỏa nhiệt thỡ xuất hiện pic tỏa nhiệt với đỉnh pic hướng lờn, ngược lại hiệu ứng thu nhiệt cho pic hướng xuống. Lỳc đường biểu diễn bắt đầu lệch khỏi đường thẳng nằm ngang được coi là lỳc bắt đầu của phản ứng, cỏc điểm dừng nhiều nhất ở phớa cuối chứng tỏ sự kết thỳc phản ứng. Dựa vào đường cong nhiệt vi sai cựng với đường TGA, người ta cú thể dự đoỏn được cỏc
phản ứng xảy ra trong pha rắn ở cỏc nhiệt độ nung khỏc nhau cũng như quỏ trỡnh chuyển pha.
2.5. Xỏc định hàm lượng chỡ trong nước trước và sau khi hấp phụ bằng
hạt nano oxit Mn2O3
2.5.1. Chuẩn bị dung dịch mẫu
* Lấy mẫu
Lấy nước sụng Lam vào 16h30 ngày 15/4/2012 tại cỏc điểm sau: hai bờn bờ và giữa dũng sau đú trộn lẫn cỏc mẫu nước này để lấy mẫu trung bỡnh MSL.
Mẫu nước này được lấy và bảo quản trong bỡnh polietilen đó được rửa bằng dung dịch HCl 2M và được đậy kớn để trỏnh tiếp xỳc với oxi khụng khớ tạo ra kết tủa và cỏc hợp chất bay hơi, cỏc ion kim loại ảnh hưởng trong suốt quỏ trỡnh bảo quản và xử lý mẫu, ảnh hưởng đến kết quả phõn tớch.
* Bảo quản mẫu
Mẫu được bảo quản sau khi ta lấy mẫu bằng cỏch axit húa mẫu phõn tớch bằng dung dịch HNO3 đậm đặc đến khi pH < 2 mục đớch là để hũa tan cỏc hợp chất khú tan của mẫu về dạng tan thuận tiện trong quỏ trỡnh bảo quản mẫu.
* Xử lý mẫu
Do mẫu cú chứa những phần tử lơ lửng hoặc cỏc hợp chất hữu cơ do đú cần phải xử lý mẫu trước khi phõn tớch gồm: lọc mẫu, axit húa bằng HNO3 đến pH < 2, rồi đem đo trờn phộp đo AAS. Nếu mẫu chứa cỏc hợp chất khú tan của kim loại cần phõn tớch thỡ ta cần phỏ mẫu trước khi lọc nhằm đảm bảo kết quả phõn tớch.