Phương pháp cấu trúc điện tử sử dụng các định luật cơ học lượng tử thay cho vật lý cổ điển làm cơ sở tính toán. Năng lượng và các tính chất liên quan có thể thu được bằng cách giải phương trình Schrödinger :
Tuy nhiên, ngoại trừ những hệ nhỏ, việc giải phương trình Schrưdinger để thu nghiệm chính xác là rất phức tạp, không thực tế. Các phương pháp cấu trúc điện tử được đặc trưng bằng phương thức tính toán gần đúng của chúng. Có hai phương thức chủ yếu :
2.1.1. Phương thức bán thực nghiệm
Các phương thức tính toán bán thực nghiệm, chẳng hạn như AM1, ZINDO/1, ZINDO/s, MINDO/3, PM3,...được sử dụng trong các bộ phần mềm MOPAC, AMPAC, HyperChem và Gaussian. Các phương thức này sử dụng các thông số đã được rút ra từ các dữ liệu thực nghiệm nhằm để đơn giản hoá việc tính toán. Phương thức này thực hiện tương đối nhanh, cung cấp những kết quả định lượng có thể chấp nhận được và những dự đoán định lượng khá chính xác về năng lượng và cấu trúc cho hệ trong điều kiện là các thông số phù hợp tốt với hệ khảo sát.
2.1.2 Phương thức tính toán lượng tử ab initio
Ab initio là từ Latin, có nghĩa là từ ban đầu (from the beginning). Trong khoa học, đặc biệt là trong hóa học và vật lý, nó có nghĩa là từ những nguyên lý ban đầu. Một tính toán được gọi là “ab initio” nếu nó dựa trên những định luật cơ bản và đã được kiểm chứng. Dữ kiện thực nghiệm đầu vào của tính toán ab initio chủ yếu là các hằng số vật lý cơ bản.
Không giống như phương pháp cơ học phân tử hay phương thức bán thực nghiệm, phương thức lượng tử ab initio không sử dụng các thông số thực nghiệm, thay vào đó, các tính toán này dựa chủ yếu vào các định luật cơ học lượng tử và một số hằng số vật lý như vận tốc ánh sáng; khối lượng, điện tích của điện tử và hạt nhân; hằng số Planck. Phương thức lượng tử ab initio sẽ được sử dụng chủ yếu để tính toán trong tài liệu này trên cơ sở bộ phần mềm Gaussian.
Phương thức lượng tử ab initio tính toán nghiệm của phương trình Schrödinger bằng cách sử dụng một số phép gần đúng như phép gần đúng Born-Oppenheimer và gần đúng orbital.
Dựa trên hai phép gần đúng nói trên, phương trình Schrödinger được giải thông qua việc giải phương trình Roothan (ứng với cấu hình bị hạn chế vỏ đóng) và phương trình Pople - Nesbet (ứng với cấu hình không hạn chế) theo quy trình giải lập trường tự hợp Hartree-Fock HF - SCF (Hartree-Fock Self- Consitent-Field). Sử dụng bộ phần mềm Gaussian 98 thực hiện quy trình giải lập này với điều kiện hội tụ thường là 10-6 Hartree (1 Hartree = e2/a0 với e điện tích của điện tử, a0 bán kính Bohr). Nếu hội tụ thì ra khỏi vòng lặp và tính các tính chất của hệ theo yêu cầu của người sử dụng.
Phương thức lượng tử ab initio trong bộ phần mềm Gaussian 98 có khả năng tính toán để dự đoán nhiều tính chất của phân tử và những quá trình liên quan, cụ thể như sau :
(1) Năng lượng và cấu trúc phân tử;
(2) Năng lượng và cấu trúc của các trạng thái chuyển tiếp; (3) Năng lượng liên kết và phản ứng;
(4) Orbital phân tử; (5) Momen lưỡng cực;
(6) Điện tích và thế tỉnh điện nguyên tử; (7) Tần số dao động; (8) Phổ IR và Raman; (9) Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR); (10) Hệ số phân cực; (11) Các tính chất nhiệt hóa; (12) Các đường phản ứng.
Với phương thức này, có thể khảo sát các hệ ở pha khí, pha lỏng, trong dung môi, ở trạng thái cơ bản hay trạng thái kích thích.
2.2 Mô hình hoá học để tính toán (model chemistry)
Bộ phần mềm Gaussian tính toán dựa trên nhiều mô hình lý thuyết khác nhau, thường được gọi là mô hình hóa học. Mô hình hoá học này được đặc trưng bởi phương pháp lý thuyết và hệ hàm cơ sở.
2.2.1 Phương pháp lý thuyết
Bộ phần mềm Gaussian chứa một hệ thống từ thấp đến cao các thủ tục tính toán tương ứng với các phương pháp gần đúng khác nhau, còn được gọi là
mức lý thuyết. Nó được sử dụng để tính toán trong phương pháp hoá học tính toán xuất hiện từ những năm 70. Bộ đầu tiên là Gaussian 70 và sau đó ngày càng được hoàn thiện hơn với Gaussian 76, Gaussian 80, Gaussian 82, Gaussian 86, Gaussian 92, Gaussian 94, Gaussian 98 và hiện nay là Gaussian 2003.
Dưới đây là một số phương pháp thường được sử dụng : (1) Phương pháp Trường tự hợp Hartree-Fock (HF);
(2) Phương pháp lý thuyết hàm mật độ 3 thông số loại Becke (B3LYP); (3) Phương pháp lý thuyết nhiễu loạn Moller-Plesset bậc 2 (MP2); (4) Phương pháp lý thuyết nhiễu loạn Moller-Plesset bậc 4 (MP4); ...
Phương pháp nào sẽ được chọn để sử dụng trong tính toán tùy thuộc vào hệ khảo sát, mục đích tính toán, yêu cầu về độ chính xác. Phương pháp (1) được sử dụng chủ yếu để tính toán trong tài liệu này, do thời gian tính toán hợp lý và độ chính xác chấp nhận được.
Các phương pháp gần đúng được xây dựng dựa trên phương trình Roothan. Hầu hết các phương pháp này đều tập trung giải quyết vấn đề thế năng tương tác giữa các electron với nhau dựa trên việc giải gần đúng các
phương trình chứa tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các electron.
Với một số lượng lớn các tích phân xuất hiện trong các số hạng tích phân Coulomb và tích phân xen phủ thì hầu như không giải được. Để khắc phục điều này thì sử dụng một số phương pháp sử dụng một số giả thiết gần đúng như sau:
- Giảm bộ hàm cơ sở. - Bỏ qua một số tích phân.
- Thay thế một số tích phân bằng các hàm đơn giản có chứa tham số rút ra từ thực nghiệm.
...
Phương pháp Ab initio là phương pháp tính toán các tham số trên các mô hình hàm sóng gần đúng.
2.2.2 Hệ hàm cơ sở
Orbital kiểu Slater và kiểu Gauss
Bộ hàm cơ sở là một sự biểu diễn toán học của các orbital trong hệ. Bộ hàm cơ sở càng lớn, orbital càng chính xác vì sự hạn chế về vị trí của các electron trong không gian càng giảm. Theo cơ học lượng tử, electron có mặt ở mọi nơi trong không gian với một xác suất nhất định, giới hạn này tương ứng với bộ hàm cơ sở vô hạn. Tuy nhiên, một bộ hàm cơ sở với vô hạn hàm sóng là không thực tế. Một MO có thể được coi như một hàm số trong hệ tọa độ vô hạn chiều được quy định bởi bộ hàm cơ sở. Khi dùng bộ cơ sở hữu hạn, MO chỉ được biểu diễn theo những chiều ứng với cơ sở đã chọn. Bộ cơ sở càng lớn, sự biểu diễn MO càng gần đúng càng tốt.
Có hai loại hàm sóng trong các bộ cơ sở: AO kiểu slater (STO) và AO kiểu Gauss (GTO) với biểu thức tương ứng trong hệ tọa độ cầu là:
2 2 1 2 , , , ( , , ) . , ( , ). .exp( . ) GTO n n l m r N Yl m r r α θ ϕ θ ϕ − − α Ψ = Ψ = − (2.2) trong đó:
N là thừa số chuẩn hóa.
r = robitar −RA với robitan là vecto tọa độ obitan. A
R là tọa độ hạt nhân A.
,
l m
Y là hàm cầu.
ξ và α là thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng.
Do phụ thuộc vào bình phương của khoảng cách r nên GTO kém STO ở hai điểm. Một là GTO mô tả kém các tính chất gần hạt nhân, hai là GTO rơi quá nhanh khi ra xa hạt nhân nên biểu diễn kém phần “đuôi” của hàm sóng. Người ta nói rằng để đạt một độ chính xác như nhau, cần số hàm GTO gấp 3 lần số hàm STO. Tuy nhiên, GTO thuận lợi cho việc tính toán cấu trúc electron, hàm sóng kiểu Gauss được dùng nhiều hơn.
Tổ hợp tuyến tính các hàm Gauss thu được hàm Gauss rút gọn (CGF):
1 n GCF GTO i i i a = Ψ =∑ Ψ (2.3) với: ai là các hệ số rút gọn được chọn sao cho hàm ψCGF giống hàm STO nhất.
Bộ phần mềm Gaussian và các chương trình tính toán bằng phương pháp cấu trúc điện tử ab initio sử dụng các hàm nguyên tử loại Gaussian như là các hàm cơ sở. Các hàm Gaussian có dạng tổng quát như sau :
2 r α l m ny ze cx = ) r , α ( g
Trong đó r là chứa các thành phần x, y, z; α là hằng số xác định kích thước của hàm; n, l, m là các số lượng tử.
n = 1, 2, 3... số lượng tử chính
l = 0, 1, 2,...n-1 số lượng tử moment góc m = …-l,0,l… số lượng tử từ
Trong một hàm Gauss, e−αr2 được nhân với các lũy thừa của x, y, z và một hằng số chuẩn hóa c, sao cho :
Do đó, c phụ thuộc vào α, l, m và n. Dưới đây là ba hàm Gaussian ban đầu (primitive) điển hình tương ứng với loại s (l=0), py (l=1) và dxy (l=2)↑ :
2 2 2 r 4 / 1 3 7 xy r 4 / 1 3 5 y r 4 / 3 s xye 2048 ) r , ( g ye 108 ) r , ( g e 2 ) r , ( g α − α − α − π α = α π α = α π α = α (2.4)
Sự kết hợp tuyến tính các hàm Gaussian ban đầu như trong (2.4) được sử dụng để xây dựng các hàm cơ sở thực sự và thường được gọi là hàm Gaussian rút gọn, có dạng : p p pg d ∑ µ µ = χ (2.5)
Trong đó dµp là hằng số trong hệ hàm cơ sở cho trước. Tập hợp các hàm (2.5) được gọi là hệ hàm cơ sở. Theo phương trình (2.3), orbital phân tử là sự kết hợp tuyến tính các hàm cơ sở (2.5): ∑ ∑ ∑ µ= µ µ = µ µχµ= = φ 1 i p p p 1 i i c c d g (2.6)
Các hệ hàm cơ sở được phân loại theo số lượng và loại hàm cơ sở chứa trong chúng. Dưới đây là một số loại hệ hàm cơ sở cơ bản hay được sử dụng trong tính toán lượng tử ab initio :
a. Hệ hàm cơ sở tối thiểu: STO-2G, STO-3G, STO-6G,...
Hệ hàm cơ sở tối thiểu chứa một số tối thiểu các hàm cơ sở cần thiết cho mỗi nguyên tử. Như trong ví dụ dưới đây vân đạo của hydro và carbon được biểu diễn như sau:
H : 1s
C : 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz (Cấu hình điện tử của carbon là 1s2 2s2 2p2) ↑↓↑↓ ↑ ↓
Tên chung của hệ hàm cơ sở tối thiểu là STO-nG (trong đó n là số nguyên>1) là số hàm Gaussian ban đầu trong một hàm cơ sở đơn. Hệ hàm này sử dụng các vân đạo kiểu nguyên tử có kích thước cố định. Ví dụ, hệ hàm cơ sở STO-2G là một hệ hàm cơ sở tối thiểu, sử dụng 2 hàm Gaussian ban đầu cho một hàm cơ sở. Điều này giải thích số hạng "2G" trong tên của nó. "STO" là viết tắt của "Slater -type orbitals", nghĩa là hệ hàm cơ sở STO-3G xây dựng các orbital Slater với các hàm Gaussian.
b. Hệ hàm cơ sở hoá trị chia tách (split-valence): 3-21G, 6-31G, 6-311G... Cách đầu tiên để làm tăng độ lớn của một hệ hàm cơ sở là tăng số hàm cơ sở cho một nguyên tử. Hệ hàm cơ sở hóa trị tách đôi, chẳng hạn như 3- 21G, 6-31G có hai loại hàm cơ sở có kích thước khác nhau cho mỗi orbital hóa trị. Ví dụ, hydro và carbon được biểu diễn như sau :
H : 1s, 1s’
C : 1s, 2s, 2s’, 2px, 2py, 2pz, 2px’, 2py’, 2pz’.
Ký hiệu x-yzG được hiểu là: mỗi hàm cơ sở của orbital nguyên tử lõi↑
được biểu diễn bằng x hàm Gaussian ban đầu; Còn y và z chỉ ra rằng mỗi orbital nguyên tử hóa trị↑ bao gồm 2 hàm cơ sở, hàm cơ sơ thứ nhất là sự kế hợp tuyến tính của y hàm Gaussian ban đầu, hàm cơ sở thứ hai là sự kế hợp tuyến tính của z hàm Gaussian ban đầu.Trong trường hợp này, sự hiện diện của hai con số sau dấu gạch nối ngầm hiểu là hệ hàm cơ sở này là hệ hàm cơ sở hóa trị tách đôi. Hệ hàm cơ sở tách ba, tách bốn cũng được thực hiện giống
Orbital nguyên tử lõi được hình thành bởi các điện tử lõi - điện tử không tham gia liên kết, ví dụ các điên tử trong orbital 1s của carbon là điện tử lõi.
↑ Orbital nguyên tử hóa trị được hình thành bởi các điện tử hóa trị - điện tử tham gia liên kết, ví dụ các điên tử trong các orbital 2s22p2 của carbon là điện tử hóa trị.
như thế, ký hiệu là x-yxwG, x-yzwvG,...ví dụ hệ hàm cơ sở 6-311G là hệ hàm cơ sở hóa trị tách ba.
Chú ý là các orbital có dấu phẩy và các orbital không có dấu có kích thước khác nhau.
c. Hệ hàm cơ sở phân cực: 6-31G(d), 6-31G(d,p),...
Các hệ hàm cơ sở tách hóa trị như trên cho phép thay đổi kích thước orbital nhưng không thay đổi được hình dạng. Hệ hàm cơ sở phân cực loại bỏ hạn chế này bằng việc bổ sung vào các orbital số hạng momen góc. Ví dụ, hệ hàm cơ sở phân cực bổ sung các hàm d vào các nguyên tử carbon và các hàm f vào các nguyên tử kim loại chuyển tiếp và đôi khi bổ sung các hàm p vào nguyên tử hydrô.
Xét hệ hàm cơ sở 6-31G(d). Hệ hàm cơ sở này chính là hệ hàm cơ sở 6- 31G với các hàm d được bổ sung vào các nguyên tử nặng. Hệ hàm cơ sở này rất phổ biến cho việc toán hầu hết đối với các hệ có kích thước trung bình. Một hệ hàm cơ sở phân cực khá thông dụng nữa đó là 6-31G(d,p), nó bổ sung các hàm d vào các nguyên tử nặng và các hàm p cho nguyên tử hydrô.
d. Hệ hàm cơ sở phân cực khuếch tán: 6-31+G(d), 6-31++G(d,p),...
Các hàm cơ sở khuếch tán là các phiên bản có kích thước lớn của các hàm loại s và loại p. Chúng cho phép các orbital chiếm một vùng không gian lớn hơn. Các hệ hàm cơ sở với với các hàm khuếch tán là rất quan trọng đối với các hệ mà ở đó các điện tử nằm ở tương đối xa các hạt nhân: các phân tử có cặp điện tử chưa liên kết, các anion và các hệ khác với điện tích đủ âm, hệ trong trạng thái kích thích, hệ với thế oxy hóa thấp,...
Hệ hàm cơ sở 6-31+G(d) là hệ hàm cơ sở 6-31G(d) với các hàm khuếch tán được bổ sung vào các nguyên tử nặng. Phiên bản hai cộng
6-31++G(d) được bổ sung thêm các hàm khuếch tán vào nguyên tử hydrô. Hàm khuếch tán trong nguyên tử hydrô nói chung làm tăng rất ít độ chính xác của tính toán.
e. Hệ hàm cơ sở cho các nguyên tử có hạt nhân lớn
Riêng đối với những nguyên tử có hạt nhân rất lớn (những nguyên tử nằm ở chu kỳ 4 trở đi trong bảng phân loại tuần hoàn), thì các điện tử gần hạt nhân đuợc xét một cách gần đúng qua các thế lõi hiệu dụng (ECP). Trong trường hợp này hệ hàm cơ sở LanL2DZ (cho các nguyên tố H, Li-Ba, La-Bi), LanL2MB (cho các nguyên tố H-Ba, La-Bi) thường được sử dụng nhiều nhất. Tất nhiên, hệ hàm cơ sở này cũng có thể sử dụng cho những trường hợp nguyên tử có hạt nhân nhẹ.
Tùy thuộc vào tính chất, kích thước hệ khảo sát, mục đích tính toán mà hệ cơ sở hàm được chọn cho phù hợp. Trong tài liệu, chúng ta sẽ sử dụng một số hệ hàm cơ sở để tính toán theo yêu cầu của từng trường hợp cụ thể, chẳng hạn như sử dụng hệ hàm cơ sở tối thiểu STO-3G cho phân tử có kích thước lớn như fullerene C60, hệ hàm cơ sở khuếch tán - phân cực 6-31+G(d) cho ion, hệ hàm cơ sở LanL2DZ cho phân tử có nguyên tử nặng như HgI2, XeF4,....
Ví dụ: Xác định tổng số hàm Gausian cơ sở bằng tính toán Ab initio cho phân tử C2H2 và phân tử H2 bằng cách sử dụng bộ hàm cơ sở 6-31G và 6-31G(d)
Khi sử dụng hàm cơ sở 6-31G cho C2H2 thìhydro và carbon được biểu diễn như sau :
H : 1s, 1s’
C : 1s, 2s, 2s’, 2px, 2py, 2pz, 2px’, 2py’, 2pz’.
Đây là hệ hàm cơ sở phân tách thì ký hiệu 6-31G được hiểu là: mỗi hàm cơ sở của orbital nguyên tử lõi 1S của C được biểu diễn bằng 6 hàm Gaussian
ban đầu; Còn 3 và 1 chỉ ra rằng mỗi orbital nguyên tử hóa trị2s, 2s’, 2px, 2py,