- Chỉ số iốt: Là khối lượng iốt do mẫu thử hấp thụ dưới điều kiện thao tỏc được
quy định trong tiờu chuẩn này.
- Nguyờn tắc: Hũa tan lượng mẫu thử trong dung mụi và cho thờm thuốc thử Wijs.
Sau một thời gian xỏc định cho thờm dung dịch KI và nước, chuẩn độ iốt đó được giải phúng với dung dịch natri tiosunfat.
- Tiến hành:
Đặt mẫu thử vào bỡnh dung tớch 500ml. Cho thờm 20ml dung mụi để hũa tan mỡ. Thờm chớnh xỏc 25ml thuốc thử Wijs, đậy nắp và lắc mạnh, đặt bỡnh trong búng tối. Tương tự chuẩn bị một mẫu thử trắng với dung mụi và thuốc thử nhưng khụng cú mẫu thử.
Khối lượng phần mẫu thử thay đổi theo chỉ số iốt dự kiến như bảng 2.1.
Bảng 2.1. Lượng mẫu thử thay đổi theo chi số iốt dự kiến.
Chỉ số iốt dự kiến Khối lượng phần mẫu thử, g <5 3,00 5 – 20 1,00 21 – 50 0,40 51 – 100 0,20 101 – 150 0,13 151 – 200 0,10
Đối với mẫu cú chỉ số iốt thấp hơn 150, để bỡnh trong búng tối 1giờ, đối với mẫu thử cú chỉ số iốt trờn 150 và cỏc sản phẩm polyme húa hoặc sản phẩm bị oxy húa tương đối hơn thỡ để hai giờ.
Đến cuối thời điểm, cho thờm 20ml KI và 150ml nước vào mỗi bỡnh. Chuẩn độ bằng dung dịch natri thiosunfat chuẩn cho đến khi gần mất hết màu vàng của iốt. Thờm một vài giọt dung dịch hồ tinh bột và chuẩn độ cho đến khi lắc mạnh bỡnh thỡ màu xanh biến mất.
- Tớnh kết quả: Chỉ số iốt được xỏc định theo cụng thức sau: Id = m V V C.( 2 1) . 69 , 12 Trong đú:
C: Nồng độ chớnh xỏc của dung dịch natri tiosunfat chuẩn đó sử dụng, ml. V1: Thể tớch dung dịch natri thiosunfat chuẩn đó sử dụng cho mẫu trắng. V2: Thể tớch dung dịch natri thiosunfat chuẩn đó sử dụng cho mẫu thử, ml. m: Khối lượng mẫu thử, g.
Kết quả chỉ số iốt là giỏ trị trung bỡnh của hai lần đo, chờnh lệch giữa hai lần đo khụng quỏ 0,5.
2.1.5. Xỏc định hàm lƣợng nƣớc (TCVN 2631 - 78)
- Nguyờn tắc: Hàm lượng nước trong mỡ được xỏc định bằng cỏch sấy mỡ đến
khối lượng khụng đổi.
- Cỏch tiến hành: Cõn 5g mẫu cần xỏc định cho vào cốc thủy tinh đó sấy khụ và
biết trước khối lượng. Đem sấy ở nhiệt độ 120oC đến khối lượng khụng đổi (sau 40 phỳt đem cõn lần đầu, và cứ sau 20 phỳt lại đem cõn lại). Khối lượng được xem là khụng đổi khi hai lần cõn khỏc nhau khụng quỏ 0,005g.
- Tớnh kết quả: Hàm lượng nước được tớnh theo cụng thức sau:
N =
(m1 – m2).100 m
Trong đú:
N: hàm lượng nước, %. m: khối lượng mẫu thử, g.
m1: khối lượng cốc và mẫu thử trước khi sấy, g. m2: khối lượng cốc và mẫu thử sau khi sấy, g.
Kết quả là giỏ trị trung bỡnh cộng của hai lần đo, chờnh lệch hai lần xỏc định khụng quỏ 0,04%.
2.1.6. Xỏc định tỷ trọng của mỡ cỏ (ASTM D 1298)
Tỷ trọng là tỷ số giữa trọng lượng riờng của một vật ở một nhiệt độ nhất định và trọng lượng riờng của một vật khỏc được chọn là chuẩn, xỏc định ở cựng vị trớ. Đối với cỏc loại sản phẩm dầu lỏng đều được lấy nước cất ở 4oC và ỏp suất 760 mmHg làm chuẩn.
Cú 2 phương phỏp thường dựng để xỏc định tỷ trọng là: - Dựng phự kế.
- Dựng picnomet.
Phương phỏp dựng picnomet là phương phỏp phổ biến nhất, dựng cho bất kể loại chất lỏng nào. Phương phỏp này dựa trờn sự so sỏnh trọng lượng của dầu với nước cất trong cựng một thể tớch và nhiệt độ. Phương phỏp dựng phự kế thỡ khụng chớnh xỏc bằng phương phỏp dựng picnomet nhưng nhanh hơn. Ở đõy do lượng dung mụi điều chế trong phũng thớ nghiệm, nờn ta đo tỷ trọng bằng phương phỏp picnomet.
- Nguyờn tắc: Phương phỏp này dựa trờn cơ sở so sỏnh khối lượng của một thể tớch
nhất định mẫu với khối lượng của cựng một thể tớch nước ở cựng điều kiện nhiệt độ.
- Dụng cụ:
- Picnomet mao quản
- Dụng cụ ổn định nhiệt : một cốc chứa nước được giữ ở một nhiệt độ khụng đổi (bằng cỏch thờm đỏ và nước núng), khuấy đều liờn tục để ổn định nhiệt độ ở 20o
C. - Nhiệt kế thuỷ ngõn loại 0ữ30oC cú vạch chia 0,1oC/vạch.
- Pipet loại thẳng 1ữ5ml. - Cõn phõn tớch.
- Cỏch tiến hành:
Hỡnh 2.1. Sơ đồ đo tỷ trọng bằng phương phỏp picnomet
- Rửa, sấy, cõn 2 bỡnh picnomet (gb).
- Đổ nước cất vào picnomet, định mức đến mao quản. Ngõm bỡnh picnomet vào nước lạnh ở nhiệt độ 20oC trong 15 phỳt.
- Lấy bỡnh picnomet ra, lau sạch và mang cõn trờn cõn phõn tớch (gb+n). - Từ trờn ta cú gn và tớnh được thể tớch của nước ở 20oC (Vn).
- Làm thao tỏc tương tự đối với mỡ cỏ ta cú gMC+b - Từ đú ta cú gMC
- Khối lượng riờng của mỗi chất được xỏc định bởi biểu thức g/Vn.
2.1.7. Xỏc định độ nhớt (ASTM D 445) - Nguyờn tắc:
Đo thời gian chảy của một thể tớch chất lỏng chảy qua một mao quản của nhớt kế chuẩn dưới tỏc dụng của trọng lực ở nhiệt độ xỏc định. Thời gian chảy được tớnh bằng giõy (s).
Độ nhớt động học là tớch số giữa thời gian chảy đo được và hằng số nhớt kế (hằng số hiệu chuẩn). Hằng số nhớt kế được nhà sản xuất cung cấp, hoặc cú thể xỏc định bằng cỏch chuẩn trực tiếp với cỏc chất chuẩn đó biết độ nhớt.
- Tiến hành:
Sử dụng nhớt kế kiểu Pinkevic.
Nhớt kế phải khụ và sạch, cú miền làm việc bao trựm độ nhớt của dầu cần xỏc định, thời gian chảy khụng ớt hơn 200 giõy. Chuẩn bị đồng hồ bấm giõy và lắp dụng cụ.
Nạp mẫu vào nhớt kế bằng cỏch hỳt hoặc đẩy để đưa mẫu đến vị trớ cao hơn vạch đo thời gian đầu tiờn khoảng 5 mm trong nhỏnh mao quản của nhớt kế. Khi mẫu chảy tự do, đo thời gian chảy bằng giõy từ vạch thứ nhất đến vạch thứ hai.
Trong đú
: Độ nhớt động học được tớnh bằng St, hoặc cSt. C: Hằng số nhớt kế, mm2/s2
t: Thời gian chảy, s.
Ta tiến hành đo 3 lần rồi lấy kết quả trung bỡnh, sai lệch khụng quỏ 1,2 đến 2,5% so với kết quả trung bỡnh.
2.2. XỬ Lí VÀ TINH CHẾ MỠ CÁ PHẾ THẢI.
Mỡ cỏ thu gom về chưa sử dụng để tổng hợp Etyl este ngay được, do cú lẫn nhiều tạp chất như: nước, cỏc tạp chất cơ học, cặn cacbon, lượng axit bộo tự do cao... Hàm lượng cỏc tạp chất phụ thuộc vào nguồn gốc của mỡ cỏ và thời gian sử dụng của mỡ trước đú. Để sử dụng được cỏc nguồn nguyờn liệu phế thải này cần phải tinh chế. Quỏ trỡnh này gồm cỏc bước:
2.2.1. Xử lý tạp chất cơ học.
- Lắng: Dựa trờn cơ sở sự rơi tự do của cỏc hạt phõn tỏn cú trong dầu dưới ảnh
hưởng của trọng lực. Do chỉ dựa vào quỏ trỡnh rơi trọng lực nờn quỏ trỡnh lắng kộo dài. Để tạo điều kiện cho quỏ trỡnh lắng được nhanh thỡ người ta nõng nhiệt độ để độ nhớt của mỡ giảm và ở nhiệt độ này cỏc hạt cú kớch thước nhỏ sẽ kết tụ tạo ra cỏc hạt cú kớch thước lớn hơn nờn dễ lắng hơn. Nhiệt độ lắng cặn tốt nhất là 30oC đến 50oC và thời gian lắng khoảng 1 đến 1,5 giờ.
- Lọc: Quỏ trỡnh lọc dựa trờn khả năng của cỏc vật liệu xốp chỉ cho đi qua những
phần tử cú kớch thước nhất định. Trong phũng thớ nghiệm dựng bụng để lọc vỡ mỡ cỏ cú độ nhớt rất lớn nếu lọc bằng giấy lọc sẽ rất lõu.
2.2.2. Xử lý màu, mựi của mỡ cỏ phế thải và tỏch axit bộo tự do
Mỡ cỏ sau một thời gian sẽ bị oxy húa, gõy ra hiện tượng ụi thiu. Do cú hàm lượng axit bộo khụng no cao, cỏc axit này dễ bị oxy húa tạo ra cỏc hợp chất xeton, andehit gõy màu và mựi khú chịu cho mỡ cỏ. Bởi vậy trước khi sử dụng, mỡ cỏ phải được xử lý màu và mựi bằng cỏch chưng lụi cuốn bằng hơi nước.
Bờn cạnh đú, axit bộo tự do cú trong mỡ cỏ là một trong những nguyờn nhõn làm cho mỡ kộm phẩm chất, cỏc axit bộo tự do thường đúng vai trũ là xỳc tỏc cho cỏc phản ứng oxy húa và phõn ly mỡ. Mặt khỏc trong quỏ trỡnh tổng hợp etyl este trờn xỳc tỏc bazơ rắn thỡ yờu cầu của mỡ cỏ nguyờn liệu là phải cú chỉ số axit nhỏ hơn 2. Nếu chỉ số axit lớn hơn 2 trong quỏ trỡnh sử dụng xỳc tỏc kiềm cho phản ứng tổng hợp etyl este sẽ tạo ra xà phũng, làm mất hoạt tớnh xỳc tỏc. Bờn cạnh đú, xà phũng cũn làm đụng đặc khối phản ứng dẫn đến hiệu suất chuyển húa thấp.
Cú nhiều cỏch để giảm chỉ số axit của mỡ cỏ như: trung hũa bằng kiềm, este húa axit bộo với xỳc tỏc axit H2SO4, và chưng lụi cuốn axit bộo bằng hơi nước ở 220 – 250oC tại ỏp suất cao. Như vậy phương phỏp chưng lụi cuốn bằng hơi nước ở nhiệt độ cao vừa cú khả năng giảm chỉ số axit, vừa cú khả năng xử lý màu và mựi cho mỡ cỏ.
2.2.2.1. Phương phỏp xử lý mỡ cỏ bằng hơi nước ở nhiệt độ cao.
Cho 700ml mỡ cỏ vào bỡnh cầu ba cổ dung tớch 1000ml. Một cổ lắp nhiệt kế cú khoảng chia từ 90oC đến 360oC. Một cổ nối với một vũi phun hơi nước từ thiết bị tạo hơi. Một cổ để mở cho hơi nước thoỏt ra.
Đặt bỡnh cầu lờn một bếp từ, bật con khuấy từ, khụng gia nhiệt bếp và tiến hành sục hơi nước theo cỏc nhiệt độ và thời gian khảo sỏt.
Sau khi sục hơi nước, bật bếp điện, chưng đuổi nước ở 1050C để loại bỏ hoàn toàn lượng nước cũn lẫn trong mỡ cỏ.
Khảo sỏt lại chỉ số axit của mỡ cỏ sau khi sục hơi nước.
2.2.2.2. Phương phỏp xử lý mỡ cỏ bằng cỏch trung hũa bằng kiềm.
Việc tỏch axit bộo tự do trong dầu theo phương phỏp trung hũa cần đảm bảo cỏc điều kiện:
- Tỏc nhõn trung hũa phải nhanh chúng phản ứng với axit bộo tự do, khụng tỏc dụng với dầu trung tớnh.
- Hỗn hợp phõn lớp nhanh và triệt để, dầu trung tớnh nhanh chúng tỏch ra khỏi tạp chất.
- Khụng tạo thành hệ nhũ tương bền.
Tỏc nhõn trung hũa thường dựng cỏc loại kiềm như NaOH, KOH,…hoặc cỏc loại muối kiềm như Na2CO3… Mỗi tỏc nhõn đều cú ưu, nhược điểm riờng, nờn cần phải khảo sỏt và lựa chọn tỏc nhõn phự hợp. Hiệu quả của quỏ trỡnh trung hũa được đỏnh giỏ bằng chỉ số axit của dầu, mỡ sau khi trung hũa.
Trung hũa bằng NaOH hay KOH.
Để tiến hành trung hũa trước hết phải xỏc định chỉ số axit của mỡ cỏ, từ đú chọn nồng độ dung dịch kiềm thớch hợp và tớnh được lượng kiềm vừa đủ để tỏc dụng với lượng axit bộo tự do cú trong mỡ cỏ.
Khi trung hũa bằng NaOH hay KOH ta cú phản ứng (viết cho NaOH):
RCOOH + NaOH = R-COONa + H2O
Mặt khỏc NaOH cũn tỏc dụng với triglixerit : CH-O-CO-R1 CH2OH | |
CH-O-CO-R2 + 3NaOH CHOH + R1COONa + R2COONa + R3COONa
| | CH2-O-CO-R3 CH2OH
Phản ứng này làm tổn hao dầu mỡ, nờn trong quỏ trỡnh trung hũa dầu, mỡ bằng kiềm thỡ nhiệt độ, nồng độ của dung dịch kiềm phải thớch hợp để hạn chế phản ứng này xảy ra.
Trung hũa bằng Na2CO3
Phương phỏp này dựng để trung hũa mỡ cú chỉ số axit thấp. Khi đun núng đến 60oC thỡ CO2 sinh ra trong quỏ trỡnh phản ứng sẽ sục lờn, tạo điều kiện tiếp xỳc tốt giữa axit bộo tự do và tỏc nhõn trung hũa làm cho quỏ trỡnh trung hũa được thuận lợi. Tuy nhiờn, cũng do hiện tượng sục CO2 làm hạt xà phũng nổi lờn mặt thoỏng của mỡ đem trung hũa từ đú gõy khú khăn cho quỏ trỡnh lắng tỏch cỏc cặn xà phũng ra khỏi mỡ sau khi trung hũa. Phương phỏp này ớt gõy tổn thất dầu vỡ Na2CO3 khụng tỏc dụng với mỡ ở nhiệt độ thấp.
Nồng độ cỏc tỏc nhõn trung hũa tựy thuộc vào chỉ số axit của mỡ cỏ. Với tỏc nhõn NaOH người ta thường dựng ba loại nồng độ sau:
- Kiềm loóng: 35 - 45 g NaOH/lit dựng cho mỡ cú chỉ số axit < 5mg KOH. - Kiềm vừa: 85 - 105 g NaOH/lit dựng cho mỡ cú chỉ số axit trong khoảng 5 - 7 mg KOH.
- Kiềm đặc: > 125g NaOH/lit dựng cho mỡ cú chỉ số axit > 7 mg KOH.
* Cỏch tiến hành:
- Xỏc định chỉ số axit của mỡ cỏ.
- Trung hũa bằng NaOH: pha dung dịch NaOH 40g/lit. Cho 250ml mỡ cỏ vào phễu chiết. Sau đú cho 100 ml dung dịch NaOH trờn vào khuấy đều. Tốc độ khuấy rất quan trọng, nú làm cho kiềm phõn tỏn tốt trong mỡ, tạo điều kiện cho kiềm tiếp xỳc với axit bộo tự do để tạo cặn xà phũng. Nếu khuấy chậm phản ứng sẽ khụng hoàn toàn, tuy nhiờn nếu khuấy quỏ nhanh thỡ cặn xà phũng bị vỡ thành những hạt nhỏ lơ lửng gõy khú khăn cho việc lắng cặn.
- Sau đú cho dung dịch muối ăn 3 - 4% vào để tạo điều kiện cho cặn xà phũng lắng nhanh. Để lắng trong vài giờ, cặn xà phũng lắng xuống, mỡ sẽ nổi lờn trờn.
2.2.3. Rửa và sấy mỡ
Nếu sử dụng phương phỏp trung hũa bằng kiểm, sau khi trung hũa, ta tiến hành rửa lại bằng nước núng nhằm loại bỏ hoàn toàn xà phũng và kiềm dư cũn lại. Thử nước rửa bằng giấy quỳ, rửa cho đến khi nước rửa trong và trung tớnh.
Sau khi rửa, lắng và tỏch nước xong, trong mỡ vẫn cũn một ớt nước dưới dạng hạt phõn tỏn nhỏ, do đú cần phải sấy để tỏch nước. Cú thể sấy ở chõn khụng hoặc ỏp suất thường. Sấy mỡ trong chõn khụng sẽ cho chất lượng mỡ cao hơn vỡ trỏnh mỡ bị phõn hủy và oxy húa.
Sau đú xỏc định lại chỉ số axit, chỉ số này nhỏ hơn hai là đạt yờu cầu. - Chiết lấy phần mỡ, rửa lại bằng nước vài lần.
- Sau đú đem mỡ đi sấy ở 120oC trong 1h để đuổi hết nước và cỏc chất bay hơi trong mỡ.
2.3. TỔNG HỢP XÚC TÁC KOH/MgSiO3.
2.3.1. Điều chế MgSiO3.
Cõn một lượng chớnh xỏc MgCl2.6H2O và Na2SiO3.9H2O theo tỷ lệ số mol 1:1. Hũa tan MgCl2.6H2O với một lượng nước vừa đủ tan hết. Đồng thời cũng hũa tan Na2SiO3.9H2O vào nước (cú gia nhiệt nhẹ và khuấy trộn để cú thể hũa tan hoàn toàn vỡ Na2SiO3.9H2O rất ớt tan ở nhiệt độ thường).
Tiến hành tạo kết tủa MgSiO3: rút từ từ dung dịch MgCl2 vào dung dịch Na2SiO3 và khuấy nhẹ nhàng. Khụng nờn khuấy nhanh vỡ kớch thước hạt tạo thành sẽ nhỏ. MgSiO3 được tạo thành theo phản ứng:
MgCl2 + Na2SiO3 = MgSiO3 + 2 NaCl
Sau khoảng 1h để phản ứng xảy ra hoàn toàn ta tiến hành lọc lấy kết tủa. Quỏ trỡnh lọc cú sử dụng mỏy lọc hỳt chõn khụng. Sau đú rửa kết tủa bằng nước cất núng để loại bỏ hết cỏc tạp chất hũa tan được, rồi lọc lại ta thu được muối MgSiO3 thụ.
Cho kết tủa vào bỏt thạch anh, sấy khụ tại 120o
C trong 8h. Tiếp đú, cho bỏt chứa xỳc tỏc vào lũ nung, nung ở 900oC. Thời gian nung là 3h, để nguội trong tủ nung và cho vào bỡnh hỳt ẩm bảo quản, sử dụng.
MgSiO3 sau khi được điều chế cú độ bền cơ, bền nhiệt tốt nờn khụng cần cho thờm chất kết dớnh.
2.3.2. Tổng hợp xỳc tỏc KOH/MgSiO3.
Sau khi đó điều chế được MgSiO3, thỡ xỳc tỏc cú hoạt tớnh chưa cao, nhưng do cỏc tớnh chất về cấu trỳc, tớnh bền cơ, bền nhiệt… nờn MgSiO3 lại là một chất mang rất tốt để ngõm tẩm cỏc chất khỏc cú hoạt tớnh cao hơn. Tiến hành ngõm tẩm KOH lờn chất