nitro của toluen và phenol là thành phần vật liệu nổ
1.5.2.1. Tớnh chất lý húa của một số dẫn xuất nitro của toluen và phenol
Cỏc chất hữu cơ là thành phần VLN hoặc nguyờn liệu để chế tạo chỳng bao gồm: nitrat ancol (glyxerin trinitrat; nitratxenlulo; etylendinitrat,..); nitramin (tetryl, hexogen, octogen,...) và cỏc hợp chất nitro như: cỏc dẫn xuất nitro của toluen (mononitrotoluen; dinitrotoluen; trinitrotoluen), cỏc dẫn xuất nitro của phenol (mononitrophenol; dinitrophenol; trinitrophenol) và cỏc dẫn xuất nitro metan. Tuy
nhiờn trong khuụn khổ của luận ỏn này sẽ chỉ tập trung nghiờn cứu về cỏc chất hữu cơ là thành phần VLN thuộc nhúm cỏc dẫn xuất nitro của toluen và phenol [16], [29].
a) Mononitrotoluen [29], [144]:
- Cụng thức phõn tử: C7H7NO2. Khối lượng phõn tử: 137,14 đvC.
- Mononitrotoluen (viết tắt là MNT) cú 3 đồng phõn: -octo; -meta và para nitrotoluen, cú cụng thức cấu tạo như sau:
* Tính chất vật lý:
2-MNT là chất lỏng có màu thay đổi từ vàng t−ơi đến hung; 3-MNT và 4- MNT là các tinh thể màu vàng. Màu sắc của MNT phụ thuộc vào dạng tạp chất có mặt trong thành phần của chúng. Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của các đồng phân MNT rất khác nhau (nhiệt độ nóng chảy của 2-; 3; 4- MNT t−ơng ứng là -9; 16,1 và 54oC; nhiệt độ sôi của 2-; 3; 4- MNT t−ơng ứng là 225; 238 và 205oC). MNT tan ít trong n−ớc, độ tan của các đồng phân là khác nhau (ở 20oC, độ tan của o- MNT: 540mg/l; m-MNT: 500 mg/l; p-MNT: 260mg/l). MNT tan tốt trong các dung môi hữu cơ và trong axit sunfurit.
* Tính chất hoá học:
Phản ứng hoá học của MNT chủ yếu xảy ra ở nhóm metyl. Trong dung dịch kiềm và có mặt của oxy MNT bị oxy hóa tạo thành dẫn xuất dibezyl và stylben.
CH3 NO2 CH3 NO2 CH3 NO2
Octo-nitrotoluen meta-nitrotoluen Para-nitrotoluen
CH2 O2N CH2 O2N CH O2N CH O2N CH3 O2N NaOH O2
Nhóm metyl của MNT bị oxy hoá còn nhóm nitro bị khử khi đun nóng chảy hỗn hợp MNT và KOH.
* Độc tính:
MNT trong khớ ảnh hưởng đến da và mắt, gõy kớch ứng, tỏc động đến hệ thống thần kinh trung ương. Trong mụi trường nước, MNT cú thể ngấm qua da, ảnh hưởng xấu đến mỏu, hệ thần kinh trung ương và cú thể gõy ung thư. Hàm lượng MNT trong khụng khớ tại khu vực sản xuất được quy định là 2ppm (quy định của một số nước chõu Âu) [139].
b) Dinitrotoluen [16], [29], [41], [141], [142], [145]:
- Công thức phân tử: C7H6N2O4. Khối l−ợng phân tử: 182,13 đvC.
- Cấu tạo: dinitrotoluene (viết tắt là DNT) có 06 đồng phân: 2,4-DNT; 2,6- DNT; 3,4-DNT; 2,3-DNT; 3,6-DNT và 3,5-DNT.
* Tính chất vật lý:
DNT là chất tinh thể màu vàng, tan ít trong n−ớc tùy thuộc vào từng loại đồng phân (ở 25oC, độ tan của 2,4-DNT: 166mg/l; 2,5-DNT: 258mg/l; 2,6-DNT: 145mg/l), độ tan của DNT tăng lên trong môi tr−ờng axit sunfuric. Các đồng phân của DNT trong dung môi hữu cơ tan tốt hơn so với TNT. Độ phân cực của các đồng phân DNT cũng khác nhau (2,4-DNT: 5,655D; 2,6-DNT: 3,508D). Nhiệt độ nóng chảy của 2,4-DNT là 70oC và bị phân huỷ ở 250-300oC.
* Tính chất hóa học:
Giống nh− MNT, trong môi tr−ờng kiềm và có chất oxy hóa DNT bị oxy hóa tạo ra các dẫn xuất stylben.
DNT còn tham gia phản ứng thế nguyên tử H ở nhóm metyl với 1 số hợp chất nh−: p-nitrozodimetylanilin, benzaldehit, …tạo thành các hợp chất mang màu.
CH3 NO2 NO2 CH NO2 NO2 CH NO2 NO2
Ngoài ra, DNT còn có thể tạo phức phân tử với các hợp chất hydrocabon thơm nh−: naptalen, axenaphtalen, anilin,…
* Độc tính:
- Đối với ng−ời : DNT ảnh h−ởng tới sức khỏe bằng cách hấp thụ qua da vì nó hòa tan trong mỡ xâm nhập vào cơ thể con ng−ời phần lớn qua đ−ờng da.. Khi DNT ở dạng hơi, nó có thể xâm nhập qua đ−ờng hô hấp (hít phải hơi DNT) hay qua đ−ờng tiêu hóa. Phần lớn các triệu chứng về nhiễm độc DNT thể hiện qua nh−ng biểu hiện khó chịu về hệ thần kinh hay cảm thấy vị đắng. Ngoài ra, còn có những triệu chứng khác nh− suy yếu cơ bắp, mỏi mệt, nhức đầu, ăn không ngon, chóng mặt, hoa mắt khó ngủ, phản ứng chậm chạp.
Khi bị nhiễm độc nặng có thể dẫn đến viêm gan. Những triệu chứng lâm sàng là xanh xao, nhợt nhạt, thiếu máu. Hàm l−ợng DNT cho phép ở không khí nơi sản xuất là 1,5mg/m3.
- Đối với sinh vật: Các sinh vật nh− thỏ, chó, lợn v.v... rất nhạy cảm với DNT. Những sinh vật này khi bị nhiễm độc th−ờng mắc các chứng bệnh về thần kinh và bệnh gan.
Các loài chó khi bị nhiễm độc DNT ở liều l−ợng 25mg/kg/ngày có thể bị chết. Theo Michal và cộng sự (1992) liều LC50 (mg/l) trong 96h đối với tảo n−ớc ngọt là 1,5; tảo biển: 0,4; động vật có x−ơng sống n−ớc ngọt: 0,7; động vật có x−ơng sống biển: 0,6. Theo tiêu chuẩn GB14470-1-2002 của n−ớc CHND Trung Hoa hàm l−ợng DNT trong n−ớc thải công nghiệp cho phép < 3mg/l. LD50đối với chuột cống là 750mg/kg.
c) Trinitrotoluen [16], [29], [31]:
- Công thức phân tử: C7H5N3O6. Khối l−ợng phân tử: 227,13 đvC.
- Cấu tạo: trinitrotoluen (viết tắt là TNT) có 06 đồng phân (2,4,6-TNT; 2,3,4- TNT; 2,4,5-TNT; 2,3,6-TNT; 2,3,5-TNT và 3,4,5-TNT).
* Tính chất vật lý:
ở nhiệt độ th−ờng TNT tồn tại d−ới dạng tinh thể hình thoi không màu, bị chuyển dần thành màu vàng khi tiếp xúc với ánh sáng; nhiệt độ nóng chảy to
nc = 80,75 + 0,05oC, ở nhiệt độ này TNT hầu nh− không bay hơi, có thể đ−ợc ch−ng cất chân không nên hầu nh− không bị phá huỷ. Nhiệt độ sôi của TNT là 295oC. Độ hút
ẩm của TNT thấp, chỉ khoảng 0,03% trong điều kiện nhiệt độ 30oC với độ ẩm t−ơng ứng là 90%. TNT ít tan trong n−ớc (độ tan ở 20oC là 139mg/l), ete và cacbondisunfua, tan trong CCl4, ancol, benzen, toluen, axeton, cloroform, pyridin và axit nitric.
Đồng phân 2,4,6-TNT có hai dạng đa hình-đơn tà và hình thoi. Độ phân cực 0,941D. * Tính chất hoá học:
TNT là chất kém hoạt động hoá học, không tác dụng với kim loại và các chất nổ khác. TNT tác dụng với các chất kiềm, oxit kim loại kiềm và amoniac tạo thành các hợp chất nhạy nổ nguy hiểm. Hỗn hợp TNT với KOH bùng cháy khi đun nóng ở nhiệt độ 800C.
TNT tác dụng với natrisufit tạo thành hợp chất màu đỏ tan trong n−ớc, đây là phản ứng dùng để khử tính nổ củaTNT.
TNT tác dụng với focmaldehyd tạo thành 2,4,6- trinitrophenyletanol, theo ph−ơng trình phản ứng:
TNT tác dụng với benzandehit trong môi tr−ờng r−ợu tạo thành 2,4,6- trinitrostibezen, theo ph−ơng trình phản ứng:
D−ới tác dụng của axit cromic và axit nitric, TNT bị oxy hoá theo phản ứng: CH3 NO2 NO2 O2N + Na2SO3 CH3 SO3Na NO2 O2N + NaNO2 CH3 NO2 NO2 O2N + HCHO CH2- CH2-OH NO2 NO2 O2N CH3 NO2 NO2 O2N + C6H5CHO CH = CH NO2 NO2 O2N môi tr−ờng r−ợu CH3 NO2 NO2 O2N + H2CrO3 COOH NO2 NO2 O2N HNO3
D−ới tác dụng của ánh sáng mặt trời hoặc tia tử ngoại, TNT bị oxy phân huỷ và mất màu.
* Độc tính:
- Đối với ng−ời: Con ng−ời bị nhiễm TNT qua đ−ờng hô hấp TNT tiêu hoá và hấp thụ qua da. TNT làm thay đổi tổng số tế bào hồng cầu và hemoglobin giảm. Xuất hiện tế bào đỏ dị th−ờng tăng tạm thời khối l−ợng bạch cầu và lymphocyte, gây dị ứng da, làm vỡ mao mạch, gây chảy máu mũi. ở liều l−ợng cao và tiếp xúc lâu dài sẽ xuất hiện bệnh về máu nghiêm trọng.
TNT có thể gây bệnh vàng da, teo gan suy yếu thận, mật; lâu ngày có chể gây ung th−. Làm việc trong điều kiện c−ờng độ TNT 0,3 - 1,3 mg/m3 không khí với thời gian 8h/ngày liên tục có thể dẫn đến thay đổi thành phần máu và gây bệnh cho cơ thể con ng−ời.
Hàm l−ợng TNT tối đa cho phép trong không khí 1mg/m3 (theo tiêu chuẩn của Nga) hoặc 1,5 mg/m3 (theo tiêu chuẩn của cơ quan Liên bang về sức khỏe Mỹ).Tiêu chuẩn quân đội Mỹ đề ra khắt khe hơn (<0,5mg/m3) .
Theo tiêu chuẩn GB 14470.1-2002 CHND Trung Hoa hàm l−ợng cho phép TNT trong n−ớc thải công nghiệp ≤ 0,5 mg/l.
ở n−ớc ta hiện nay mới có quy định ở cấp ngành về giới hạn cho phép của nồng độ TNT trong n−ớc thải (<0,5mg/l); cũng phù hợp với tiêu chuẩn của n−ớc CHND Trung Hoa GB 14470.1-2002. Các quy định khác về giới hạn cho phép hàm l−ợng TNT trong n−ớc mặt, n−ớc ngầm hoặc trong không khí, khí thải hiện ch−a có.
- Đối với động vật có vú: hàm l−ợng LD50 của TNT nằm trong khoảng: 820 mg/kg chuột cái, 1010 mg/kg chuột đực với các loài chuột.
- Đối với thuỷ sinh vật: Các nghiên cứu tập trung vào xác định LC50 đối với các loài cá khi bị nhiễm TNT d−ới các điều kiện khác nhau. LC50 đ−ợc xác định là 1,5 - 2,0mg/l đối với loài cá, nhạy cảm nhất là cá hồi. Liều l−ợng LC50 là 0,8mg/l. Các nghiên cứu gần đây về ảnh h−ởng của TNT nhiễm trong n−ớc đối với một số loài thực vật thuỷ sinh các nghiên cứu cho thấy TNT có thể gây ngộ độc nhanh cho các loại bèo (bèo tấm, bèo cái, bèo lục bình, các loại rong).
Như vậy cú thể thấy TNT thể hiện độc tớnh hơn so với 2 chất cựng là dẫn xuất toluen là MNT và DNT, cú thể do số nhúm NO2 tăng thỡ độc tớnh cũng tăng.
d. Nitrophenol [16], [29], [149], [152]:
- Công thức phân tử: C6H5NO3. Khối l−ợng phân tử: 139,11 đvC.
- Cấu tạo: nitrophenol (viết tắt là MNP) có 03 đồng phân (octo-MNP; meta- MNP và para-MNP ). Đ−ờng kính phân tử p-DNP là 8,13Ao.
* Tính chất lý hóa:
MNP tồn tại ở dạng tinh thể trong điều kiện thường, cú màu vàng nhạt. Trong dung dịch, MNP cú màu vàng đậm nếu dung dịch có tính kiềm và khụng màu nếu dung dịch cú tớnh axit. Nhiệt độ núng chảy và nhiệt độ sụi của cỏc đồng phõn rất khỏc nhau (nhiệt độ núng chảy của 2-; 3-; 4- MNP tương ứng là 46; 97; và 111oC. Nhiệt độ sụi của 2-; 4- MNP tương ứng là 215 và 279oC). MNP cú khả năng hoà tan trung bỡnh trong nước 16g/l (ở 25oC) và tan tốt trong cỏc dung mụi hưu cơ. Trong mụi trường nước, MNP cú hằng số pKa như sau: o-MNP pKa= 7,17; p-MNP pKa=7,15; m-MNP pKa=8,39.
Độ phân cực của các đồng phân là khác nhau: o-MNP (6,35D); m-MNP (4,01D) và p-MNP (5,27D).
* Độc tớnh:
MNP gõy kớch ứng mắt, da và hệ hụ hấp. MNP cú thể phản ứng với hemoglobin trong mỏu, gõy ra chứng xanh da, rối loạn và cú thể dẫn đến bất tỉnh. Nếu uống nhầm MNP cú thể gõy buồn nụn, đau bụng. Trong một số nghiờn cứu, LD50đối với chuột lớn là 282mg/kg và chuột nhắt là 202 mg/kg.
e) Dinitrophenol [16], [18], [131], [141]:
- Công thức phân tử: C6H4N2O5. Khối l−ợng phân tử: 184,11 đvC. OH
NO2 OH
NO2
OH
NO2
- Cấu tạo: dinitrophenol (viết tắt là DNP) có 06 đồng phân: 2,4-DNP; 2,6-DNP; 3,4-DNP; 2,3-DNP; 3,6-DNP và 3,5-DNP. Đ−ờng kính phân tử của 2,4-DNP là 8,72Ao.
* Tính chất vật lý:
DNP là một chất màu vàng, dạng tinh thể rắn cú mựi, vị ngọt. 2,4-DNP cú nhiệt độ núng chảy và nhiệt độ sụi khỏ gần nhau (108 và 113oC). DNP cú khả năng thăng hoa khi đun núng. Tan tốt trong cỏc dung mụi ethyl acetate, acetone, chloroform, pyridine, carbon tetrachloride, toluene, alcohol, benzene. DNP tan
trung bìnhtrong n−ớc, ở nhiệt độ 25oC độ tan của 2,4-DNP trong n−ớc là 6 g/l.
* Tớnh chất húa học: DNP là một axit yếu, cú pKa= 4,08. Vỡ trong phõn tử 2,4- dinitrophenol cú chứa nhúm -OH liờn kết trực tiếp với Csp2 thơm và tham gia liờn hợp với vũng benzen, cho nờn nú cú khả năng tạo liờn kết hydro.
Do sự liờn hợp giữa electron n của oxy và electron π của vũng thơm, liờn kết O - H của 2,4-dinitrophenol dễ phõn ly, song liờn kết C - O lại kộm phõn cực, bền vững hơn và khú tham gia phản ứng. Ngoài ra cũng do hiệu ứng liờn hợp của -OH mà vũng benzen trở nờn giàu mật độ electron hơn và cú khả năng phản ứng cao hơn benzen.
DNP vừa mang tớnh chất húa học của cỏc hợp chất phenol lại vừa mang tớnh chất húa học của cỏc hợp chất nitro vũng thơm.
* Độc tính:
- Biểu hiện nhiễm độc cấp tớnh:
Biểu hiện của nhiễm độc cấp tớnh 2,4-DNP ở người là buồn nụn, nụn mửa, đổ
mồ hụi, chúng mặt, nhức đầu, và giảm cõn. Nếu con người hấp thụ 2,4- dinitrophenol ở liều lượng lớn ngoài cỏc biểu hiện cấp tớnh trờn sẽ cú thờm triệu chứng tăng tỷ lệ chuyển húa cơ bản và cỏc triệu chứng khỏc.
- Biểu hiện nhiễm độc món tớnh:
Cỏc biểu hiện nhiễm độc món tớnh 2,4-DNP qua con đường tiờu húa ở người là thương tổn da, giảm cõn, gõy ra cỏc ảnh hưởng lờn tủy xương, hệ thần kinh trung
Cỏc nghiờn cứu ở phụ nữ uống 2,4-DNP như là một loại thuốc giảm cõn cho thấy nú cú thể ảnh hưởng đến khả năng sinh sản. 2,4-DNP làm tăng tỷ lệ chết non và tăng tỷ lệ tử vong khi đẻ con của động vật.
f) Trinitrophenol (axit picric): [16], [18], [29], [131]:
- Công thức phân tử: C6H3N3O7. Khối l−ợng phân tử: 229,1 g/mol. - Cấu tạo: axit picric hay 2,4,6- trinitrophenol (viết tắt là TNP).
* Tính chất vật lý:
TNP là chất tinh thể tồn tại ở hai dạng đa hỡnh. Khi kết tinh từ dung dịch rượu nú cú dạng hỡnh thoi, màu vàng tươi, nhiệt độ hoỏ rắn 121,30C và núng chảy 122,50C. Khi núng chảy nú thăng hoa khụng đỏng kể, khụng hỳt ẩm. Độ tan của TNP trong nước ở 30oC là 1,38g/l. TNP tan tốt trong dung mụi hữu cơ nh− axeton, ete etylic, r−ợu metylic, glyxerin, clorofoc, cacbon disunfua và trong mụi trường axớt. Độ phõn cực của TNP là 1,53D.
* Tớnh chất húa học:
Về mặt hoỏ học, TNP mang đầy đủ tớnh chất của một dẫn xuất nitro thơm. Hơn nữa trong phõn tử cú nhúm chức hydroxyl thể hiện cỏc tớnh chất của một axớt hữu cơ, pKa=0,38. Nú phản ứng với hợp chất cacbonat tạo thành CO2 và picrat. Khi cú mặt hơi ẩm, TNP gõy phõn huỷ nitrat xenlulo, nitroglyxerin và amonnitrat tạo ra axớt HNO3. Do đú, khụng được dựng axớt picric trong hỗn hợp với cỏc cấu tử này.
Khi cú mặt của hơi ẩm, TNP tỏc dụng được với hầu hết cỏc kim loại trừ thiếc và kim loại quý tạo thành muối picrat.
TNP tham gia các phản ứng cộng hợp với nhiều chất khác nhau nh− antraxen, benzen, naphtalen, phenol v.v... theo tỷ lệ phân tử 1:1.
OH
NO2
NO2 O2N
Axit picric tham gia phản ứng với kali xyanua (KCN), đây là phản ứng đặc tr−ng với sản phẩm là axit izopupuric có màu đỏ. Đây là phản ứng đ−ợc sử dụng để định tính vết axit picric.
TNP còn tham gia phản ứng với nhiều chất khác nhau theo cơ chế của phản ứng oxy hoá khử. Trong phản ứng với axit nitric, axit picric có vai trò là chất khử đã khử axit nitric thành triaminophenol. Đây là phản ứng đ−ợc sử dụng để loại axit picric ra khỏi n−ớc rửa tránh ô nhiễm nguồn n−ớc.
* Độc tớnh:
TNP là chất có độc tính cao. Khi tồn tại trong không khí với nồng độ 1- 17,5mg/m3 trong 6 giờ TNP có thể gây nhiễm độc nặng cho ng−ời. TNP gây bệnh eczema, viêm thận, gây mất ngủ, liều gây chết của TNP đối với chuột là 0,5g/kg.
Khi bị nhiễm TNP 0,05g/kg liên tục trong 9 ng−ời chuột sẽ chết. Dung dịch TNP 0,04% gây chết sau 30 phút đối với các vi khuẩn staphylococus, typhusbakterier, steptococcus. TNP an toàn đối với động vật thuỷ sinh ở nồng độ ≤ 3,8mg/l. Hiện ch−a có thông tin cụ thể về hàm l−ợng cho phép của TNP trong các đối t−ợng môi tr−ờng.
g) Axit styphnic (trinitroresorxin) [28], [99], [134], [150]:
- Công thức phân tử là: C6H(NO2)3(OH)2. Khối lượngphõn tử: 245,1 đvC.
- Cấu tạo của 2,4,6-trinitroresorxin (viết tắt là TNR).
* Tính chất vật lý:
ở điều kiện th−ờng TNR là chất rắn tồn tại ở dạng tinh thể màu vàng có nhiệt độ nóng chảy 175,50C, nhiệt độ sôi 293oC. Độ tan của TNR trong các dung dịch