lỏng lờn một số chất hấp phụ
Nhằm mục đớch lựa chọn cỏc loại vật liệu tốt nhất để hấp phụ cỏc dẫn xuất nitro của toluen và phenol, nghiờn cứu sinh đó tiến hành khảo sỏt khả năng hấp phụ
cỏc chất trờn từ dung dịch nước bằng cỏc chất hấp phụ khỏc nhau. Quỏ trỡnh được tiến hành trờn 04 than hoạt tớnh dạng bột: TQ; TM (dựng cho mục đớch xử lý nước); than AG (dựng cho mục đớch xử lý khớ); than trấu (dựng cho mục đớch xử lý dầu). Ngoài ra, với mục đớch đa dạng hoỏ vật liệu hấp phụđó khảo sỏt khả năng hấp phụ
cỏc dẫn xuất nitro của toluen và phenol của một số loại vật liệu khỏc như: zeolit A, zeolit Y và zeolit ZSM-5; bentonit Thuận Hải. Kết quảđược thể hiện trong bảng 3.3 và 3.4.
Bảng 3.3: Hiệu suất hấp phụ (%) của một số loại than hoạt tớnh
đối với cỏc dẫn xuất nitro của toluen và phenol
Hiệu suất hấp phụ (%) Hợp chất Nồng độ ban đầu (mg/l) TQ TM AG Than trấu MNT 155,61 98,5 90,8 73,9 23,4 DNT 97,25 99,3 94,2 71,2 25,7 TNT 113,92 99,1 94,1 80,8 26,6 MNP 243,5 98,0 81,3 84,8 16,2 DNP 104,76 98,9 83,1 71,4 22,8 TNP 117,83 84,1 78,5 56,3 10,5 TNR 118,50 98,7 91,2 76,1 19,8
Ghi chỳ: Hiệu suất hấp phụ (%) được tớnh trờn cơ sở so sỏnh với nồng độ ban đầu
Bảng 3.4: Hiệu suất hấp phụ của một số loại zeolit và bentonit
đối với cỏc dẫn xuất nitro của toluen và phenol
Hiệu suất hấp phụ (%) Hợp
chất
Nồng độ
ban đầu (mg/l) Zeolit A Zeolit Y Zeolit
ZSM-5 Bentonit MNT 155,61 10,5 13,2 8,9 13,4 DNT 97,25 9,3 11,2 8,2 12,5 TNT 113,92 9,1 14,6 8,6 11,2 MNP 243,5 14,0 13,3 8,8 13,2 DNP 104,76 17,9 16,1 9,4 12,8 TNP 117,83 13,1 16,5 10,3 10,2 TNR 118,50 19,7 17,2 16,1 13,1
Ghi chỳ: Hiệu suất hấp phụ (%) được tớnh trờn cơ sở so sỏnh với nồng độ ban đầu
Từ kết quả bảng 3.3 và 3.4 nhận thấy: trong điều kiện thớ nghiệm với cỏc dung dịch cú nồng độ ban đầu của cỏc dẫn xuất nitro của toluen và phenol khoảng 100mg/l thỡ cỏc than hoạt tớnh (TQ, TM và AG) cú khả năng hấp phụ cao hơn rất nhiều (hiệu suất hấp phụ đạt 70-99%) so với cỏc chất hấp phụ thuộc nhúm zeolit, bentonit và than trấu (hiệu suất chỉ đạt dưới 30%). Như vậy, cú thể thấy cỏc chất hấp phụ khụng phõn cực sẽ thớch hợp hơn so với nhúm cỏc chất hấp phụ phõn cực trong việc xử lý cỏc dẫn xuất nitro của toluen và phenol là thành phần VLN. Do đú,
để nghiờn cứu động học quỏ trỡnh hấp phụ cỏc chất hữu cơ là dẫn xuất nitro của toluen và phenol, nghiờn cứu sinh đó chọn 03 loại vật liệu là than hoạt tớnh, bao gồm: than TQ, TM và AG.
3.2.2. Cấu trỳc xốp và diện tớch bề mặt của cỏc loại than hoạt tớnh TQ, TM và AG
Thớ nghiệm được tiến hành trờn 03 loại than hoạt tớnh đó được lựa chọn, bao gồm: TQ, TM và AG ở dạng bột mịn. Kết quả đo ảnh SEM được thể hiện trờn cỏc hỡnh 3.5; 3.6 và 3.7.
Hỡnh 3.5: Ảnh SEM của than hoạt tớnh TQ
Hỡnh 3.6: Ảnh SEM của than hoạt tớnh TM
Từ kết quả hỡnh 3.5; 3.6 và 3.7 nhận thấy, kớch thước than của TQ và TM khỏ tương đồng, trong khi đú than AG cú kớch thước mịn hơn. Hỡnh dạng của cỏc mao quản lớn khụng rừ ràng, độ phõn bố cũng khụng đồng đều. Kớch thước mao quản lớn của than TQ và TM lớn than AG.
Kết quảđo đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụđối với hơi benzen xỏc
định trờn cõn hấp phụ động Mark Bell ở nhiệt độ 250C (298K) của cỏc than hoạt tớnh TQ, TM và AG được trỡnh bày trờn hỡnh 3.8. 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 P/Ps Độ h ấ p ph ụ a ( m g/ g) AG TQ TM
Hỡnh 3.8. Đường hấp phụ đẳng nhiệt đối với hơi benzen trờn cỏc than hoạt tớnh TQ, TM và AG
Đường hấp phụđẳng nhiệt đối với hơi benzen của ba loại than hoạt tớnh khảo sỏt cú dạng tương tự nhau. Cụ thể như sau:
- Đối với than TQ, độ hấp phụ đạt giỏ trị ao=3,08 mmol/g tại ỏp suất hơi tương đối P/Ps= 0,175. Đõy là than cú độ hấp phụ ở hệ thống mao quản nhỏ thấp nhất trong 3 loại than nghiờn cứu. Điều này thể hiện hệ thống mao quản nhỏ của than TQ kộm phỏt triển nhất. Kết quả thớ nghiệm cũng cho thấy, hệ thống mao quản trung bỡnh của than TQ khỏ phỏt triển, bởi khi P/Ps tăng, đường hấp phụđẳng nhiệt cú xu hướng tăng. Độ hấp phụ trong vựng 0,175-0,99 tăng 1,10 mmol/g với độ hấp phụ as đạt 4,18 mmol/g. Độ rộng của vũng trễ nhỏnh hấp phụ và khử hấp phụ khỏ lớn.
- Đối với than AG, độ hấp phụ benzen tại ỏp suất hơi tương đối P/Ps= 0,175
đạt ao= 3,43 mmol/g. Giỏ trị này cao hơn so với than TQ, điều này cho thấy hệ
thống mao quản nhỏ của than AG phỏt triển hơn so với than TQ. Tuy nhiờn, hệ
thống mao quản trung bỡnh của than AG phỏt triển khụng bằng than TQ. Cỏc kết quả tớnh toỏn cho thấy trong vựng ỏp suất lớn hơn 0,175, độ hấp phụ as = 4,52 mmol/g tại điểm 0,99. Vũng trễ nhỏnh hấp phụ và khử hấp phụ của than này khỏ rộng. Theo thuyết Kelvin, cú thể cho rằng hỡnh dạng mao quản trung bỡnh chủ yếu ở
dạng khe hở hai đầu. Kết quả trờn liờn quan đến cụng nghệ ộp tạo viờn của than AG từ nguyờn liệu bột.
- Than tẩy màu TM cú độ hấp phụ tại ỏp suất hơi tương đối P/Ps= 0,175 đạt ao=4,09 mmol/g. Độ hấp phụ tại giỏ trị ỏp suất hơi tương đối này cao nhất trong 3 loại than nghiờn cứu. Điều này cho thấy hệ thống mao quản nhỏ của than TM phỏt triển nhất. Hệ thống mao quản trung bỡnh của than TM cũng phỏt triển hơn so với than TQ và AG. Khi ỏp suất hơi tương đối P/Ps tăng, đường hấp phụ đẳng nhiệt cú xu hướng tăng cao hơn. Độ hấp phụ trong vựng 0,175-0,99 tăng cao nhất, đạt 1,17 mmol/g, giỏ trị as= 5,26 mmol/g. Độ rộng của vũng trễ nhỏnh hấp phụ và khử hấp phụ khỏ lớn.
Dựa vào đường hấp phụđẳng nhiệt hơi benzen của 03 loại than trờn sẽ tớnh
được thể tớch cỏc mao quản nhỏ, thể tớch cỏc mao quản trung và thể tớch mao quản lớn của cỏc loại than theo cỏc biểu thức (2.4) và (2.5).
Để tớnh diện tớch bề mặt riờng của than theo phương phỏp BET, đường hồi quy bậc một của cỏc điểm thực nghiệm mụ tả sự phụ thuộc P/Ps/a(1-P/Ps) vào P/Ps trong vựng nhỏ hơn 0,175 được xõy dựng trờn hỡnh 3.9 với cỏc phương trỡnh tương
ứng dạng: Y = tgα.X + OA
- Than AG: Y(AG) = 0,3358.X + 0,0033 với hệ số tương quan R2 = 1,000 - Than TQ: Y(TQ) = 0,3495.X + 0,0076 với hệ số tương quan R2 = 0,9998 - Than TM: Y(TM) = 0,2647.X + 0,0055 với hệ số tương quan R2 = 0,99980,9
941 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0 0.05 0.1 0.15 0.2 P/Ps (P /P s) /a( 1- (P /P s)
Hỡnh 3.9: Đồ thị biểu diễn đường thẳng BET của 03 loại than hoạt tớnh TQ, TM và AG
Diện tớch bề mặt riờng sẽ được xỏc định theo phương phỏp nờu trong mục 2.2.2.4; tổng thể tớch xốp của than hoạt tớnh được xỏc định theo phương phỏp nờu trong mục 2.2.2.2. Kết quả xỏc định cỏc thụng số cấu trỳc xốp của 3 loại than hoạt tớnh TQ, TM và AG được trỡnh bày trong bảng 3.5.
Bảng 3.5: Cỏc thụng số cấu trỳc xốp của than hoạt tớnh TQ, TM và AG Thể tớch cỏc loại mao quản (cm3/g) STT Loại than Diện tớch bề mặt (m2/g) Vt ng Vnh Vtrung Vl n 1 TM 892 1,244 0,360 0,133 0,752 2 TQ 675 1,059 0,271 0,123 0,665 3 AG 710 1,034 0,305 0,097 0,632
Kết quả dẫn trong bảng 3.5 cho thấy cỏc loại than hoạt tớnh sản xuất từ cỏc nguồn nguyờn liệu khỏc nhau cú diện tớch bề mặt riờng (được tớnh theo phương phỏp hấp phụ đẳng nhiệt hơi benzene) khỏc nhau, và nằm trong khoảng 675 - 892 m2/g. Tổng thể tớch mao quản và thể tớch từng loại mao quản cú sự khỏc nhau nhất
định.
TQ AG TM
Than TM là loại than hoạt tớnh thường dựng để tẩy màu cho nước thải do Việt Nam sản xuất, cú diện tớch bề mặt, tổng thể tớch mao quản cũng như thể tớch của mao quản nhỏ, mao quản trung và mao quản lớn lớn nhất trong 3 loại than hoạt tớnh khảo sỏt. Loại than này cú diện tớch bề mặt riờng khụng cao (892 m2/g). Hệ
thống mao quản nhỏ phỏt triển vừa phải với thể tớch 0,360 cm3/g, ngược lại mao quản lớn và đặc biệt mao quản trung bỡnh rất phỏt triển kộo theo tổng thể tớch xốp của than khỏ lớn (1,244 cm3/g).
Than AG là loại than của Nga, thường được dựng trong cụng nghệ để xử lý khớ, cú diện tớch bề mặt riờng kộm hơn than TM (đạt 710m2/g). Thể tớch của mao quản nhỏ, mao quản trung và mao quản lớn cũng như tổng thể tớch xốp của than đều thấp hơn so với than TM.
Than TQ, vật liệu chuyờn dụng để tẩy màu của Trung Quốc, cú diện tớch bề
mặt riờng kộm nhất trong 3 loại than (675m2/g). Than TQ cú thể tớch mao quản nhỏ
thấp hơn than AG nhưng thể tớch mao quản lớn và mao quản trung lớn hơn than AG, do đú tổng thể tớch xốp lớn hơn than AG do cú sự phỏt triển của hệ thống mao quản trung và mao quản lớn. Trong cấu trỳc xốp của than hoạt tớnh, mao quản nhỏ đúng vai trũ chủ yếu trong hấp phụ vật lý. Như vậy, theo cấu trỳc xốp của than hoạt tớnh, than TM là than cú khả năng hấp phụ tốt nhất, tiếp đến là than AG và cuối cựng là than TQ.
3.2.3. Chỉ số axit – bazơ và đặc tớnh bề mặt của than hoạt tớnh
Trờn bề mặt than hoạt tớnh tồn tại đồng thời cỏc nhúm chức axit và cỏc nhúm chức bazơ. Cỏc nhúm chức thể hiện đặc tớnh nào chủ yếu phụ thuộc vào quỏ trỡnh hoạt húa và quỏ trỡnh xử lý than sau đú. Những nhúm chức axit thường hay gặp và cú ý nghĩa hơn trong quỏ trỡnh hấp phụ, đặc biệt là hấp phụ trong mụi trường nước. Việc xỏc định từng nhúm chức riờng biệt là rất khú khăn. Chỉ số axit- bazơ của than bị ảnh hưởng bởi thành phần tro khoỏng cú trong nguyờn liệu hoặc cỏc nhúm chức chứa oxy tan trong nước. Bản chất húa học và số lượng cỏc nhúm chức phụ thuộc nhiều vào nguyờn liệu đầu, phương phỏp và cụng nghệ chế tạo.
Bằng phương phỏp chuẩn độ và đo pH dung dịch sau khi ngõm chiết đó xỏc
định được chỉ số pH và hàm lượng tổng của cỏc nhúm chức axit bề mặt của than hoạt tớnh trong dung dịch nước, kết quảđược dẫn ra trong bảng 3.6.
Bảng 3.6: Chỉ số pH của cỏc loại than hoạt tớnh trong mụi trường nước
STT Than hoạt tớnh Chỉ số pH trong dung dịch nước Hàm lượng tổng cỏc nhúm chức axit (àđlg/g) 1 TQ 5,65 656,414 2 AG 6,44 558,144 3 TM 9,12 426,816
Từ kết quả trong bảng 3.6 nhận thấy, than AG cú nguyờn liệu đầu là than khoỏng cú tớnh axit yếu với giỏ trị pH trong nước là 6,44; hàm lượng tổng cỏc nhúm chức axit bề mặt là 558,144 àđlg/g. Do hợp chất bề mặt chứa oxy dễ tan trong nước cú hàm lượng khụng cao, than AG tương đối cõn bằng về tớnh axit-bazơ. Trong dung dịch nước, than TM cú đặc tớnh kiềm với pH = 9,12, cỏc nhúm chức trờn bề
mặt than chủ yếu cú tớnh bazơ, hàm lượng tổng cỏc nhúm chức axit bề mặt là 426,816 àđlg/g. Than TQ do Trung Quốc sản xuất cú tớnh axit yếu với pH = 5,65; hàm lượng tổng cỏc nhúm chức axit bề mặt là 656,414 àđlg/g.
Như vậy, chỉ số pH của than hoạt tớnh cú mối tương quan với hàm lượng tổng cỏc nhúm chức axit bề mặt. Khi chỉ số pH của than thấp thỡ hàm lượng tổng cỏc nhúm chức axit bề mặt sẽ lớn. Khi chỉ số pH tăng thỡ hàm lượng tổng cỏc nhúm chức axit bề mặt giảm và ngược lại. Kết quả này đó được kiểm chứng bằng phương phỏp đo phổ hồng ngoại (IR) cỏc mẫu loại than hoạt tớnh (hỡnh 3.10; hỡnh 3.11 và hỡnh 3.12).
Hỡnh 3.10: Phổ hồng ngoại của mẫu than TQ
(Phương phỏp đo: ộp viờn KBr; dải đo 4000-400cm-1; số lần quột: 32lần/ phỳt. Thiết bị: IMPACT 410 - Nicolet)
Hỡnh 3.11: Phổ hồng ngoại của mẫu than TM
(Phương phỏp đo: ộp viờn KBr; dải đo 4000-400cm-1; số lần quột: 32lần/ phỳt. Thiết bị: IMPACT 410 - Nicolet)
Hỡnh 3.12: Phổ hồng ngoại của mẫu than AG
(Phương phỏp đo: ộp viờn KBr; dải đo 4000-400cm-1; số lần quột: 32lần/ phỳt. Thiết bị: IMPACT 410 - Nicolet)
Từ hỡnh 3.10; hỡnh 3.11 và hỡnh 3.12 nhận thấy, trờn bề mặt của cỏc mẫu than hoạt tớnh cú sự khỏc nhau rừ rệt vềđặc tớnh của cỏc nhúm chức:
- Đối với than hoạt tớnh TM, trờn bề mặt chủ yếu chứa cỏc nhúm chức –OH tương tỏc với nhau thụng qua cầu liờn kết hyđro, thể hiện tại cỏc pic cú số súng (υ) 3196-3266 cm-1 (đặc trưng cho dao động hoỏ trị của nhúm -OH của hợp chất chứa nhiều nhúm hyđroxyl) và pic cú số súng 1451 cm-1 (đặc trưng cho dao động biến dạng của nhúm -OH). Ngoài ra trờn bề mặt của than hoạt tớnh TM cũng tồn tại liờn kết C-H, thể hiện tại cỏc pic với số súng tương ứng 2843-2963cm-1.
- Đối với than hoạt tớnh TQ và than hoạt tớnh AG cú cỏc nhúm chức trờn bề
mặt khỏ giống nhau. Trờn bề mặt của chỳng ngoài chứa cỏc nhúm -OH liờn kết hyđro nội phõn tử (đặc trưng bởi cỏc pic với số súng 3200-3274cm-1; 1400-1500cm-
1), cũn cú nhúm chức C=O (đặc trưng bằng cỏc pic cú số súng tương ứng từ 1640- 1690cm-1). Tuy nhiờn, cường độ cỏc pic của hai loại than này là khỏc nhau. Ngoài ra trờn bề mặt của than hoạt tớnh TM cũng tồn tại liờn kết C-H, ở nhiều trạng thỏi liờn kết khỏc nhau, thể hiện tại cỏc pic cú số súng tương ứng 2880-3200cm-1.
Như vậy, cú thể nhận thấy than hoạt tớnh cú tớnh kiềm TM, trờn bề mặt chủ
yếu chứa nhúm chức –OH, cũn cỏc than hoạt tớnh cú tớnh axit (TQ và AG) cú thể
chứa đồng thời cỏc nhúm chức –OH, -CHO, -C=O và –COOH.
3.2.4. Chỉ số hấp phụ iốt của than hoạt tớnh
Chỉ số hấp phụ iốt của 03 loại than nghiờn cứu được xỏc định dựa trờn đường
đẳng nhiệt hấp phụ iốt (xem mục 2.2.4).
Từđường đẳng nhiệt hấp phụ iốt trờn cỏc than TQ, TM và AG trờn hỡnh 3.13 ta xỏc định được chỉ số hấp phụ iốt của cỏc loại than ứng với nồng độ cõn bằng trong dung dịch 0,02N. Chỉ số hấp phụ iốt của than TQ xỏc định được là 1.680mg/g, của than TM là 1.570mg/g và than AG là 1.285mg/g. 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 Nồng độ cõn bằng (N) L ượ ng i ố t b ị h ấ p ph ụ ( m g/ g) Than TQ Than TM Than AG
Hỡnh 3.13: Đường đẳng nhiệt hấp phụ iốt của than hoạt tớnh TQ, TM và AG
3.3. Xỏc định hàm đặc trưng quỏ trỡnh hấp phụ cỏc dẫn xuất nitro của toluen và phenol và phenol
Hàm đặc trưng của quỏ trỡnh hấp phụ cỏc hợp chất nitro trong mụi trường nước, xỏc định theo lý thuyết Toth được thể hiện trờn cỏc hỡnh 3.14-3.17 và phụ lục 1.
Hình 3.14: Sự phụ thuộc của hàm đặc tr−ng của hệ MNT-n−ớc- than hoạt tính vào nồng độ MNT- dạng tuyến tớnh
Hình 3.15: Sự phụ thuộc của hàm đặc tr−ng của hệ MNT-n−ớc- than hoạt tính vào nồng độ MNT- dạng hàm mũ 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 0 1 2 3 4 5 lnC ln ψc
MNT-Nước-TQ MNT-Nước-TM MNT-Nước-AG
3 4 5 6 7 8 0 20 40 60 80 100 Nồng độ cân bằng (mg/l) ? ? ψC MNT-N−ớc-TQ MNT-N−ớc-TM MNT-N−ớc-TQ Nồng độ cân bằng (mg/ml)
Hình 3.16: Sự phụ thuộc của hàm đặc tr−ng của hệ MNP-n−ớc- than hoạt tính