b. Thực nghiệm
2.2.3. Phơng pháp phổ Raman [7]
a. Nguyên tắc
Những dao động không làm thay đổi momen lỡng cực mà làm độ phân cực cảu phân tử bị kích thích thay đổi bởi bức xạ tán xạ dẫn đến phơng pháp phổ tán xạ tổ hợp hay phổ Raman.
Khi chiếu chùm bức xạ tán xạ vào một tấm kính ảnh thì nhận đợc một dải vạch khác nhau, gọi là phổ Raman. Trong phổ Raman có một vạch đậm ở
giữa có tầm số ν0 bằng tần số của bức xạ kích thích, còn hai bên là các vạch
đối xứng nhau có tần số lớn hơn hoặc nhỏ hơn. Các vạch có tần số ν < ν0 gọi là Stokes còn vạch có tần số ν > ν0 gọi là antiStokes.
Quang phổ xuất hiện là do sự tơng tác giữa ánh sáng với các phân tử. Qua sự tơng tác này mà lớp vỏ electron của các nguyên tử trong phân tử bị biến dạng tuần hoàn và sẽ dẫn đến làm sai lệch vị trí của các hạt nhân nguyên tử trong phân tử. Hay nói cách khác là các nguyên tử bị dao động. Sự dao động này cần năng lợng lấy ra từ năng lợng của bức xạ kích thích ban đầu, nhng khi dao động thì đồng thời nó cũng bức xạ năng lợng trở lại, nhng năng lợng bức xạ có thể bằng hoặc lớn hơn hay nhỏ hơn năng lợng mà bức xạ kích thích cung cấp cho nó. Hiện tợng này có thể giải thích nh sau: theo quan điểm nhiệt động học, thì ở trạng thái cơ bản bao giờ cũng có một số phân tử nằm ở trạng thái kích thích nhiệt động bên cạnh các phân tử nằm ở trạng thái cơ bản, tỷ lệ phân tử này tuân theo định luật phân bố Boltzmann:
Na = Noe-hν/kT (2.5)
Trong đó: Na – số phân tử nằm ở trạng thái kích thích nhiệt động
No – số phân tử nằm ở trạng thái cơ bản
T – nhiệt độ tuyệt đối
ν - tần số dao động
Ngời ta tính rằng ở 3000K, với tần số dao động là 1000 cm-1 thì có
khoảng 1% số phân tử nằm ở trạng thái kích thích nhiệt động.
Nh vậy khi chiếu ánh sáng ban đầu với năng lợng hν0 thì phần lớn các
phân tử nằm ở trạng thái cơ bản (có mức năng lợng E0) sẽ tiếp nhận năng l-
ợng này và chuyển lên trạng thái kích thích mức 1, sau đó phần lớn trong
chúng sẽ nhảy trở lại mức ban đầu và bức xạ trở lại năng lợng hν0 dới dạng
trạng thái kích thích nhiệt động, do đó sẽ bức xạ ra một lợng năng lợng nhỏ
hơn năng lợng ban đầu hấp thụ, giả dụ phần năng lợng lấy thêm đó là hνd thì
năng lợng của phần tử bức xạ ra là:
E1 = hν0 - hνd = h(ν0 - νd) (2.6)
Bây giờ đến lợt các phân tử nằm sẵn ở trạng thái kích thích nhiệt động,
sẽ hấp thụ năng lợng của ánh sáng hν0 và nhảy lên trạng thái kích thích mức
2, sau đó một phần trong chúng nhảy trở lại, nhng không trở về trạng thái kích thích nhiệt động nữa mà về hẳn trạng thái cơ bản, do đó nó sẽ bức xạ một lợng năng lợng lớn hơn năng lợng mà nó hấp thụ ban đầu, tức là:
E2 = hν0 + hνd = h(ν0 + νd) (2.7)
Do đó trong phổ Raman bên cạnh có tần số ν0 còn nhận đợc các vạch
có tần số ν0 ±νd tức là các vạch Stokes và antiStokes.
Về cờng độ của các vạch trong phổ Raman cũng khác nhau. Vạch Rayleigh có cờng độ mạnh nhất bởi vì đại bộ phận phân tử nằm ở trạng thái dao động cơ bản, sau khi hấp thụ năng lợng chuyển lên trạng thái kích thích, lại nhảy về trạng thái dao động cơ bản ban đầu và bức xạ trở lại năng lợng
hν0 bằng năng lợng đã hấp thụ. Cờng độ của vạch Stokes và antiStokes yếu
hơn vạch Rayleigh nhiều, đồng thời chúng cũng khác nhau, tỷ lệ cờng độ
giữa hai vạch này cũng tuân theo sự phân bố Boltzmann. Nếu gọi Is, Ia là c-
ờng độ vạch Stokes và antiStokes, Ns, Na là số phân tử tơng ứng với vạch
Stokes và antiStokes thì:
Hình 2.3. Sơ đồ biểu diễn bớc nhảy năng lợng của các phân tử.
Trạng thái kích thích nhiệt động Trạng thái cơ bản
Trạng thái kích thích mức 2 Trạng thái kích thích mức 1
Bởi vì νd << ν0 và tỷ lệ giữa số phân tử Na, Ns tuân theo sự phân bố Boltzmann nên:
tức là tỷ lệ cờng độ giữa hai vạch Stokes và antiStokes tuân theo định luật phân bố Boltzmann một cách gần đúng. Do đó số phân tử nằm ở trạng thái kích thích ban đầu nhỏ hơn số phân tử nằm ở trạng thái cơ bản nên vạch
antiStokes có cờng độ nhỏ hơn vạch Stokes nhiều. Khi tăng nhiệt độ T lên
cao, số phân tử nằm ở trạng thái kích thích sẽ tăng lên cao và tỷ số Ia/Is → 1, khi đó mới có thể quan sát đợc vạch antiStokes trong phổ ngang với vạch Stokes.
• Phơng trình sóng của tán xạ Raman và Rayleigh
Theo thuyết động lực học cổ điển thì những phân tử gồm hai nguyên tử khác nhau có momen lỡng cực phân tử:
Trong đó: ei - điện tích
ri – khoảng cách
Khi phân tử dao động hoặc quay momen lỡng cực của chúng có thể bị thay đổi. Ngời ta thấy rằng chỉ những phân tử nh vậy mới bị kích thích bởi ánh sáng hồng ngoại và cho phổ hấp thụ hồng ngoại. Đối với một số phân tử
gồm hai nguyên tử giống nhau (H2, O2, N2, Cl2…) ban đầu momen lỡng cực
à của chúng bằng không, nhng khi đặt các phân tử này vào trong điện trờng,
ví dụ, trờng sóng ánh sáng, dới tác dụng của điện trờng xuất hiện hai trung tâm mang điện khác nhau trong phân tử tạo ra momen lỡng cực phân tử gọi là
momen lỡng cực cảm ứng àc, nó tỷ lệ thuận với độ phân cực α của phân tử và
cờng độ điện trờng E:
Phơng trình trên chỉ ra mối liên quan giữa momen cảm ứng àc, độ phân
cực và điện trờng tác dụng. Trong trờng hợp điện trờng E biến đổi theo thời
gian:
Mặt khác, trong phân tử, α không phải là hằng số mà cũng bị thay đổi do sự dao động hay quay phân tử. Chẳng hạn đối với các phân tử gồm hai nguyên tử, khi các nguyên tử dao động thì khoảng cách giữa chúng sẽ bị giãn ra hay ép vào làm cho đám mây electron bao quanh các nguyên tử bị biến dạng đi và làm
thay đổi độ phân cực. Do đó đối với các phân tử gồm hai nguyên tử thì độ α
phân cực có giá trị:
Trong đó: α0 - độ phân cực cân bằng
x – hiệu số khoảng cách giữa hai nguyên tử khi dao động
∂α/∂x – tỷ lệ của sự biến đổi độ phân cực khi thay đổi
khoảng cách nguyên tử.
Đối với phân tử dao động x đợc tính theo phơng trình:
Sau một khi thay các giá trị x và α rồi các biến đổi lợng giác phơng trình (2.13) có dạng:
Trong phơng trình trên số hạng thứ nhất mô tả tia Rayleigh còn số hạng thứ hai mô tả tia Stokes và antiStokes. Đồng thời cờng độ của các tia Rayleigh quyết định bởi giá trị α0 còn cờng độ của các tia Stokes và antiStokes quyết định bởi tỷ số ∂α/∂x. ở đây tần số kích thích đã bị biến điệu bởi tần số dao động của liên kết. Điều đó chỉ ra rằng tán xạ Raman đòi hỏi
độ phân cực của liên kết thay đổi nh hàm số của khoảng cách. Tỷ số ∂α/∂x
phải lớn hơn không thì các vạch Raman mới xuất hiện còn khi ∂α/∂x bằng
không thì các vạch Raman vắng mặt, hay nói khác đi là phân tử không bị kích thích để phát ra bức xạ Raman.
Tần số của các vạch Stokes (ν0 +νd) và antiStokes (ν0 - νd) phụ thuộc
vào bản chất của chất tán xạ và tần số ν0 của bức xạ kích thích nhng hiệu số
∆ν = νd chỉ phụ thuộc vào bản chất của chất tán xạ (mẫu đo). Trên phổ
Raman xuất hiện các vạch phổ Rayleigh, Stokes và antiStokes, chiều dài sóng thay đổi theo chiều dài sóng của bức xạ kích thích còn trên phổ Raman
ghi giá trị ∆ν=νd thì giá trị νd không phụ thuộc vào tần số bức xạ kích thích mà chỉ đặc trng cho chất mẫu đo.
Vì vậy phổ Raman ghi theo νd (cm-1) đặc trng cho cấu tạo các hợp chất hóa học. Ngoài ra thấy rằng các mức năng lợng thay đổi trong phổ Raman cũng tơng ứng với các mức năng lợng trong phổ hồng ngoại do đó có những tần số dao động có thể xuất hiện trong cả phổ hồng ngoại và phổ Raman, nh- ng do tính đối xứng của phân tử và của các dao động trong phân tử nên có thể một số tần số khác chỉ xuất hiện trong phổ hồng ngoại còn vắng mặt trong phổ Raman và ngợc lại. Do đó hai phơng pháp này có thể bổ trợ cho nhau và cùng đợc xếp vào cùng một phơng pháp phổ dao động.
• Tỷ số khử phân cực Raman
Trong phổ Raman ngoài thông số cờng độ và tần số hấp thụ còn có một thông số khá quan trọng là tỷ số khử phân cực.
Khi phổ Raman đợc kích thích bởi bức xạ phân cực phẳng thì bức xạ tán xạ phát ra bị phân cực theo các mức độ khác nhau. Trên hình 2.3 khi bức
xạ nguồn Laze phân cực theo mặt phẳng yz, còn bức xạ tán xạ phân cực theo
hai mặt phẳng khác, theo mặt phẳng xz, bức xạ tán xạ song song với bức xạ
phát ra từ nguồn và cờng độ của nó đợc ký hiệu bằng chữ I//, còn theo mặt
phẳng xy, bức xạ tán xạ trực giao với bức xạ phát ra từ nguồn, cờng độ của nó
Hình 2.4. Sự khử phân cực sinh ra từ tán xạ Raman.
Tỷ số khử phân cực phụ thuộc vào sự đối xứng của các dao động sinh ra tán xạ. Theo lý thuyết của sự tán xạ thì các dao động chuẩn tức là các dao động đối xứng với tất cả các yếu tố đối xứng của phân tử (gọi là các dao động đối xứng toàn phần) sẽ có tỷ số khử phân cực nằm giữa 0 và 6/7:
0 ≤P ≤ 6/7
Trong các dao động đối xứng toàn phần của phân tử với đối xứng lập
phơng thì P = 0 còn trong tất cả các dao động bất đối xứng đối với các yếu tố
đối xứng nào đó thì tỷ số khử phân cực P = 6/7. Dựa vào tính chất này ngời
ta có thể xác định đợc dao động chuẩn đối xứng toàn phần qua việc đo độ khử phân cực trong phổ Raman của chất lỏng hay khí, để đo độ khử phân cực ngời ta dùng một thiết bị riêng đặt giữa mẫu và nguồn Laze trong phổ kế Raman.
b. Thực nghiệm
Chúng ta đo phổ Raman của mẫu sét cha chống và đã chống thành công ở máy Nicolet 6700 NRX FT-Raman Module Spectrometer (tại phòng thí nghiệm Công nghệ Lọc Hóa Dầu và Vật liệu xúc tác, khóa Công nghệ
Hóa Học, trờng Đại học Bách Khoa) với bớc sóng 100 ữ 1300 cm-1.