Theo một số tác giả thì tâm axit Lewis đóng vai trò quan trọng và liên quan trực tiếp đến hoạt tính axit. Tỷ lệ giữa tâm axit Bronsted và tâm Lewis
trên xúc tác ZrO2/SO42- có ảnh hởng lớn đến chất lợng xúc tác. Gần đây, một
số kết quả nghiên cứu cho biết tỷ lệ tâm axit Bronsted/ Lewis phụ thuộc vào phơng pháp điều chế, mức độ hydrat hóa, tỷ lệ % axit trên chất mang và quan
trọng nhất là chế độ nung. Nhiều tác giả cũng chứng minh rằng ZrO2 đợc điều
này, và khi đợc hoạt hóa bởi các ion sunfat giàu electron cùng với quá trình nung sẽ tạo ra các tâm Lewis mạnh.
Ngời ta dùng phơng pháp giải hấp Piridin nhằm khảo sát bản chất tâm axit của ZrO2/SO42-, tuy nhiên kết quả nhận đợc lại không phù hợp với kết quả thực nghiệm thu đợc. Do đó không thể dùng phơng pháp hấp phụ và giải hấp Piridin để đánh giá chính xác cờng độ axit mạnh của ZrO2/SO42-.
Bằng kỹ thuật phân tích TPD- hấp phụ và giải hấp NH3 đã đánh giá đợc
tổng số tâm axit mạnh và cờng độ axit rắn. Kết quả NH3-TPD của ZrO2/SO42-
cho thấy tâm axit rất mạnh và đồng nhất xuất hiện ở nhiệt độ giải hấp xấp xỉ
5420C. Mối quan hệ giữa số tâm axit mạnh và hoạt tính xúc tác trong quá trình
isome hóa cho thấy thành phần xúc tác ZrO2/SO42- có hoạt tính cao, độ chọn
lọc tốt, phù hợp với quá trình isome hóa nói chung.
1.5. Pt/ Montmorillonite/ ZrO2/ SO42-
Isome hóa là quá trình sắp xếp lại cấu trúc phân tử và hầu hết đều sử dụng chất xúc tác. Chất xúc tác sử dụng cho quá trình isome hóa là loại chất xúc tác thúc đẩy phản ứng tạo các ion cacboni, nên trớc hết nó phải có tính
axit. Mặt khác, nhiệt độ thấp thích hợp cho phản ứng isome hóa n- parafin,
nên thực hiện phản ứng ở điều kiện nhiệt độ thấp là mong muốn đồng thời tách
sản phẩm đơn giản vì các iso – parafin có nồng độ cao.
Chất xúc tác có khả năng thực hiện phản ứng ở nhiệt độ thấp là các chất xúc tác ở pha lỏng, song do có nhiều nhợc điểm nên chất xúc tác loại này dần dần đợc thay thế và ngày nay ngời ta hay dùng xúc tác lỡng chức.
• Chất xúc tác pha lỏng:
Chất xúc tác pha lỏng là hệ xúc tác đồng thể (HF-SbF5, AlCl3-HCl) có
khả năng phản ứng ở nhiệt độ thấp (dới 1500C) và có độ chuyển hóa cao, ở
khoảng nhiệt độ hơn 900C đã hầu nh chuyển hóa hoàn toàn các n-parafin. Mặc
dù tốc độ phản ứng tốt, vấn đề quan tâm chính đối với việc sử dụng chất xúc tác loại này là ăn mòn thiết bị dữ dội và tính chọn lọc kém, cụ thể là gây ra phản ứng cracking ở mức độ đáng kể. Hơn nữa, việc tái sinh chất xúc tác sau khi sử dụng là rất đắt do đó ngời ta phải thay thế bằng lợng chất xúc tác mới, tạo ra một lợng chất thải lớn mà trong phạm vi công nghiệp vấn đề môi trờng không thể chấp nhận đợc. Bởi những hạn chế đó mà xúc tác đồng thể dần đợc thay thế bằng xúc tác rắn.
• Chất xúc tác rắn:
Qua nhiều nghiên cứu cải tiến ngời ta đã sử dụng chất xúc tác rắn để thay thế xúc tác pha lỏng , các chất xúc tác rắn đó là những oxit có tính axit nh:
- Al2O3-V2O5, BeO: dùng để chuyển hóa xyclohexen thành metyl
xyclopenten ở 4500C.
- Cr2O3: chuyển hóa hexa - 1,5 - dien thành hexa - 2,4 - đien ở
2250C cho tới 2500C.
- Al2O3-Mo2O3: chuyển hóa isopentan ở 4600C.
Chất xúc tác oxit có các u điểm là dễ điều chế, rẻ tiền, bền nhiệt tới
7000C. Bản chất dị thể cho phép tách sản phẩm phản ứng đơn giản, dễ dàng
thu hồi chất xúc tác nên an toàn cho môi trờng. Tuy nhiên chúng có nhợc điểm là độ chuyển hóa không cao, nhanh bị mất hoạt tính do dễ bị ngộ độc. Vì thế, chúng đã nhanh chóng nhờng chỗ cho chất xúc tác mới có hoạt tính và thời gian sử dụng cao hơn, đó là chất xúc tác lỡng chức.
• Chất xúc tác l ỡng chức:
Chất xúc tác lỡng chức gồm có hai tâm hoạt động: tâm kim loại và tâm axit. Tâm kim loại có chức năng xúc tác cho phản ứng đề hydro hóa và hydro hóa, còn tâm axit có nhiệm vụ xúc tác cho sự hình thành ion cacboni và isome hóa. Đầu tiên các phân tử n-parafin đợc đề hydro hóa trên tâm kim loại tạo ra các n-olefin. Sau đó khuếch tán sang tâm axit, đợc proton hóa hình thành nên cacbocation. Do có sự khuếch tán các hợp chất trung gian từ tâm axit sang tâm kim loại và ngợc lại. Do vậy, yêu cầu đối với loại xúc tác này là tâm axit và tâm kim loại phải ở gần nhau. Để xảy ra phản ứng isome hóa đòi hỏi độ axit của xúc tác phải thích hợp, kim loại phân tán trên xúc tác càng tốt thì hoạt tính của xúc tác càng cao [82], [85].
Chất xúc tác lỡng chức thờng gồm 3 thành phần sau [61]:
- Chất mang: thờng là oxit kim loại nh γ-Al2O3, ZrO2, TiO2, đất sét… - Chất tăng cờng tính axit (enhancer): là các chất cải thiện tính axit khi tơng tác với chất mang, nh SO42-, BO33-, PO43-… Mỗi một chất xúc tác chỉ chứa một chất tăng cờng axit và phần trăm của chúng thờng nằm trong khoảng 0,5
- Chất xúc tiến (promoter): thờng là những kim loại chuyển tiếp nh Pt,
Pd, Ce, Nb, Sn, Ni, Mn… Chúng thờng đợc đa vào với những mục đích khác
nhau:
Tăng hoạt tính và độ chọn lọc của phản ứng isome hóa.
Giảm sự hình thành các cốc.
Cải thiện khả năng chống ngộ độc xúc tác.
Hàm lợng mỗi kim loại thờng nằm trong khoảng 0,5 ữ 6% khối lợng.
Đối với các chất mang là oxit của một số kim loại nh: Ti, Si, B, Mo,
Zr Nhiều nghiên cứu [62] đã cho thấy nếu quá trình tổng hợp không sunfat…
hóa thì diện tích bề mặt riêng của chất mang rất bé, nhng nếu sulfat hóa sẽ vừa tăng diện tích bề mặt riêng vừa cải thiện đợc tính axit.
Tình hình sử dụng chất xúc tác cho quá trình isome hóa trên thế giới hiện nay rất đa dạng với nhiều loại khác nhau. Tập đoàn BP dùng chất xúc tác Pt/ η- Al2O3, Nga thì dùng Pt/ γ-Al2O3 và cả hai loại trên đều phải hoạt hóa bằng clo trớc khi sử dụng, UOP dùng chất xúc tác Pt/γ- Al2O3-AlCl3 còn tập đoàn Shell sử dụng chất xúc tác Pt/H-Mordenit [92]. Kim loại quý Pt cho hoạt tính xúc tác khá cao, nhng giá thành của Pt cũng cao vì thế cho nên nếu thay thế hoặc thêm một hay nhiều kim loại khác nhau vào trong xúc tác sẽ giảm thiểu đợc chi phí. Qua nhiều công trình nghiên cứu, chất xúc tác đa kim loại với tỷ lệ thích hợp thờng có hoạt tính cao hơn so với chất xúc tác đơn kim loại.
Trên thế giới cũng nh trong nớc đã có nhiều nghiên cứu về hệ xúc tác khác nhau cho phản ứng isome hóa n-parafin nh sau:
- Hệ xúc tác Pt/CaY-80, Pd/CaY-80 và Pd/CaHY-80 cho độ chuyển
hóa chung là 28% ở 3150C [69].
- Hệ chất xúc tác Pt/H-Mordenit cho độ chuyển hóa là 40% ở nhiệt độ 2700C – 2800C [17].
- Hệ chất xúc tác Pt-Zn/γ-Al2O3 của hãng UOP (Mỹ) phản ứng thực
hiện ở khoảng nhiệt độ 4900C – 5400C, tốc độ thể tích là 1,5 h-1.
Tuy nhiên các hệ xúc tác trên có nhợc điểm là dễ bị ngộ độc bởi nớc và nhiệt độ phản ứng cao nên độ chọn lọc thấp. Vì vậy hớng nghiên cứu gần đây là tìm ra chất xúc tác mới có khả năng làm việc ở nhiệt độ thấp hơn so với zeolit và có khả năng chống ngộ độc tốt. Ngời ta đã nghiên cứu xúc tác
ZrO2/SO42- cho kết quả tốt và có thể khắc phục đợc một số nhợc điểm của các
nhiệt độ thấp thích hợp xúc tác cho phản ứng isome hóa n- parafin nhng nó lại có nhợc điểm là bề mặt riêng nhỏ nên khả năng phân bố tâm kim loại trên chất mang kém, hoạt tính ban đầu rất cao không ổn định và giảm nhanh theo thời gian, nhanh mất hoạt tính và độ ổn định không cao. Do đó hớng nghiên cứu nhằm cải thiện diện tích bề mặt giúp tăng khả năng phân tán tâm kim loại trong khi vẫn đảm bảo độ axit phù hợp và đáp ứng chỉ tiêu khác của xúc tác
công nghiệp nh rẻ, có độ bền cơ, bền nhiệt, bền thủy động … đang đợc các nhà
khoa học đặc biệt quan tâm.
Sét chống với các hợp chất vô cơ phức tạp đã đợc các nhà khoa học quan tâm và nghiên cứu nhiều trong 2 thập niên gần đây. Các nghiên cứu thu đợc từ montmorillonite bằng cách trao đổi cation với polication thu đợc qua sự điều chỉnh Al(OH)3 [64], Zr [72], [84] hay Cr3+ [59], [74].
Tính axit của vật liệu vi mao quản này đợc chỉ ra là có khả năng làm xúc tác trong các phản ứng hữu cơ [75]. Theo Shabtai et al. [39] sét chống này có hoạt tính mạnh hơn Zeolite Y trong quá trình chuyển hóa các phân đoạn của dầu mỏ. Những sét này đợc sử dụng làm xúc tác cho quá trình cracking do chúng có hoạt tính và độ ổn định nhiệt cao. Bên cạnh tính axit của lớp sét này, oxit kim loại chống cũng chỉ ra một đặc tính axit, đó là nhóm –OH của lớp sét này có tâm axit của Bronsted trong khi đó vật liệu chống lại tồn tại tâm axit Lewis. Tuy nhiên, theo Bodoardo et al. [81], số tâm axit Bronsted xuất hiện sau. Do đó, vấn đề đặt ra ở đây là làm sao để tăng và điều khiển tính axit của sét chống, đặc biệt là dạng “matrix” (chất nền) và tiền chất hóa học cấu
thành nên chất chống. Chúng ta sử dụng zirconi oxit (ZrO2) làm chất chống.
Sự biến đổi của oxit bởi các hợp phần mang điện tích âm để tạo nên các tâm
axit mạnh. Đây chính là trờng hợp của ZrO2/ SO42-, tại đây do ảnh hởng (lôi
kéo) của nhóm S=O tăng lên sẽ làm thay đổi vùng lân cận của Zr4+ và tạo nên
tính axit Lewis cao. Điều cần thiết là tăng tính hoàn thiện của tâm axit Bronsted để thúc đẩy phản ứng isome hóa ankan nặng hơn nh n-heptan. Do đó,
việc tẩm 1%Pt/ ZrO2/SO42 - Montmorillonite mang lại hiệu quả cho phản ứng
chuyển hóa n-parafin.
Sét montmorillonite chống ZrO2/SO42- tẩm Pt (1%wt) có diện tích bề
mặt cao, cấu trúc ổn định, bền với các tác nhân cơ học và hóa học, độ axit lớn, các tâm kim loại đợc phân tán đều trên bề mặt xúc tác, giảm sự tạo cốc, dễ tái sinh, cho độ chuyển hóa cao.
Xúc tác thờng đợc điều chế bằng cách cho sét đã trao đổi ion với Na+
hoặc Ca2+ với dung dịch muối zirconi là ZrOCl2. Hydroxyl zirconi sẽ đợc tạo
thành giữa các lớp sét, sau đó mẫu đợc tẩm với SO42- rồi nung ở khoảng 4000C.
Sau khi nung, Zr(OH)4 mất nớc tạo tinh thể ZrO2, tinh thể này có cấu trúc tứ
diện nghiêng do đã đợc ổn định bởi SO42. Sự có mặt của SO42- còn làm tăng độ axit của xúc tác và phân tán đều tâm kim loại Pt đợc tẩm sau đó.
Chơng 2. Thực nghiệm
2.1. Xúc tác
2.1.1. Hóa chất
- Sét montmorillonite của Merck (Đức). - ZrOCl2.8H2O 0,1M. - H2SO4 0,1N. - H2PtCl6. - Nớc cất - NaCl 1M. 2.1.2. Thiết bị sử dụng - Máy khuấy từ - Lò nung - Tủ sấy - Máy ly tâm
- Sinh hàn hồi lu, bình ba cổ.
- Bình nón, ống nghiệm, cốc chịu nhiệt, cốc nung, nhiệt kế…