3.: Sự phụ thuộc của WO

2 vào nồng độ [Mn2+] .

Chúng em đã tiến hành các thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của [Mn2+] đến tốc độ thoát khí oxi WO

2 . Điều kiện và kết quả nghiên cứu thê hiện trên hình 3.3a , 3.3b,3.3c . Tốc độ phản ứng thoát khí oxi được tính theo công thức (2.7)

Kết quả thu được cho thấy ở các điều kiện khác không đổi , khi tăng [Mn2+] tức là tăng nồng độ của phức chất thì tốc độ phản ứng phân huỷ H2O2 tăng lên theo , chứng tỏ phức chất của ion trung tâm Mn2+ đã có vai trò xúc tác . Đê xác định thành phần của Mn2+

trong phức chất xúc tác , chúng em đã tính bậc phản ứng theo phương pháp đồ thị trong khoảng nồng độ 10-5 đến 5.10-4M , thu được n≈1 . Điều này chứng tỏ trong khoảng nồng độ Mn2+ nói trên phức chất xúc tác tạo thành chủ yếu là phức chất đơn nhân giữa Mn2+ và H4L . khi [Mn2+] tăng thì WO

2tiếp tục tăng có khả năng phức hai nhân được tạo thành trong hệ , thúc đẩy tốc độ phản ứng với số mũ ( bậc phản ứng ) cao hơn . Tuy nhiên cũng tăng khả năng phản ứng thuỷ phân Mn2+ do pH của môi trường khá cao ( pH = 10,5 ).

VO

2(ml)

t(giây)

Hình 3.3 a : Sự phụ thuộc VO

2 vào [Mn2+] 5 7 6 4 3 2 1

ở β = 1 ; pH=10,5 ; [H2O2] = 0,2 M ; t = 30o C

Đường 1;2;3;4;5;6;7 ứng với [Mn2+] = 0,1 ; 0,5 ; 1 ; 2 ; 3; 4; 5.10-4 M

WO

2.105

(mol.l-1.s-1)

[Mn2+]

Hình 3.2 b : Sự phụ thuộc của WO

2 vào [Mn2+] trong hệ

β = 1 ; pH= 10,5 ; [H2O2] = 0,2 M -lgWO

-lg[Mn2+]

Hình 3.2 c : Sự phụ thuộc của -lgWO

2vào -lg[Mn2+] trong hệ ở :

II.4 : Sự phụ thuộc của WO

2vào nồng độ [H2O2]

Điều kiện và kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của [H2O2] đối với WO

2 được thê hiện trên hình 3.4a , 3.4b, 3.4c .Tốc độ phản ứng thoát khí oxi được tính theo công thức (2.7) . Ta thấy rằng : ở cùng nồng độ [H2O2] thấp , tốc độ phản ứng WO

2 đồng biến với nồng độ [H2O2] và đạt giá trị cực đại tại [H2O2] = 0,2 M đến 0,3 M . Sau đó ở vùng nồng độ cao hơn khi tăng nồng độ [H2O2] thì WO

2 lại giảm .

Điều này có thê giải thích là ở nồng độ thấp , H2O2 ( do ở pH cao đã phân ly thành HO2- tham gia vào nội cầu phức chất dạng [Mn2+LHO2-]3- đây là dạng phức chất trung gian hoạt động có tác dụng thúc đẩy tốc độ phản ứng phân huỷ H2O2 tăng lên . Khi nồng độ H2O2 tăng cao , H2O2 sẽ đi vào nội cầu phức chất dạng [Mn2+L(HO2)2]4- . Sự tạo thành phức chất trung gian không hoạt động này ( có thê đã bão hoà phối trí bởi số phối trí của Mn2+ là 6 , H4L có 4 nhóm chứca và hai phân tử H2O2 ) đã làm cho tốc độ phản ứng giảm đi .

Mặt khác theo sơ đồ cơ chế (1) thì khi [H2O2] dư nhiều sẽ cạnh tranh với gốc tự do OH* là gốc tự do hoạt động mạnh sinh ra gốc HO2 yếu hơn , làm cho phản ứng (8) yếu đi .

Một số kết quả nghiên cứu khác cho thấy rằng H2O2 dư sẽ phản ứng oxi hoá axit citric ( H4L ) ở vùng

pH cao qua đó làm giảm nồng độ ổn định của phức chất xúc tác , cũng như cạnh tranh với phản ứng catalaza .

Cụ thê chúng em đã xác định được bậc phản ứng theo [H2O2] như sau :

+ ở [H2O2] = 0,05 ÷ 0,2 M thì bậc phản ứng n = 0,936

+ ở [H2O2] = 0,25 ÷ 0,35 M thì bậc phản ứng n = -0,32

VO

2(ml)

Hình 3. 4. a : Sự phụ thuộc VO

2 vào [H2O2]

ở β = 1 ; [Mn2+] = 2.10-4 M ; pH = 10,5 ; t = 30o C ;

Đường 1;2;3;4;5;6;7ứng với [H2O2] = 0,05 ; 0,1 ; 0,15 ; 0,2 ; 0,25 ; 0,3 ;0,35M 6 7 5 4 3 2 1

WO

2.105

(mol.l-1.s-1)

[H2O2]

Hình 3.4. b : Sự phụ thuộc của WO

2 vào [H2O2] trong hệ ở β = 1 ; [Mn2+] = 2.10-4 M ; pH = 10,5 ; -lgWO 2

-lg[H2O2

Hình 3.4 c : Sự phụ thuộc của -lgWO

2

vào[H2O2] trong hệ ở :

β = 1 ; [Mn2+] = 2. 10-4 M ; p H = 10,5 ; t = 300 C

Với kết quả thu được từ ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng cũng như sự thay đổi nồng độ của các cấu tử . Em đã xác định được biêu thức động học của quá trình catalaza như sau :

WO 2 = χ. 0,7981 789 , 0 9288 , 0 4 32 , 0 936 , 0 2 2 97 , 0 2 ] [ ] .[ ] .[ ] [ + − ÷ − ÷ + H L H O H Mn

χ : Hằng số tốc độ hiệu dụng .

III . Tác dụng ức chế của một số chất đối với phản ứng catalaza phản ứng catalaza

Kết quả và điều kiện nghiên cứu được thê hiện trên các hình 3.5a, 3.5b, 3.5c . Tốc độ phản ứng thoát khí oxi được tính theo công thức (2.7)

Kết quả nghiên cứu cho thấy khi không có Hq thì tốc độ phản ứng WO

2 là lớn nhất . Khi tăng nồng độ Hq thì tốc độ phản ứng phân huỷ H2O2 giảm dần , chứng tỏ có sự tương tác cạnh tranh gốc*OH của chất ức chế Hq càng tăng thì WO

2 giảm dần , phản ứng cạnh tranh xẩy ra đồng thời không lẫn át nhau .

VO

2(ml)

t( giây )

Hình 3. 5. a : Sự phụ thuộc VO

2 vào [Hq] ở β = 3 ; pH=10,5 ;[Mn2+] = 2.10-4 M ; [H2O2] = 0,2 M ; t = 300 C ; 1 2 3 4 5 6

Các đường 1;2;3;4;5;6 tương ứng với : [Hq] = 0 ; 1 ; 2 ; 3 ; 4 ; 5 .(10-4M) ;

WO

2.105

(mol.l-1.s-1)

[Hq]

Hình 3.5.b : ảnh hưởng của Hq đến tốc dộ phản ứng catalaza trong hệ

pH= 10,5 ; β = 1 ; [H2O2] = 0,2 M ;

-lgWO 2

-lg[Hq]

Hình 3.6.c : Sự phụ thuộc của –lgWO

2 vào –lg[Hq] trong hệ

III 2. Tác dụng ức chế của C2H5OH và vai trò của môi trường trong phản ứng catalaza . môi trường trong phản ứng catalaza .

Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng đối với [C2H5OH ] đối với WO

2thê hiện trên các đồ thị 3.6a , 3.6b, 3.6c .Tốc độ phản ứng thoát khí oxi được tính theo công thức (2.7) . Ta thấy khi tăng nồng độ C2H5OH thì tốc độ thoát khí oxi giảm dần . Đây chính là tác dụng ức chế của C2H5OH tương tự như Hq nhưng yếu hơn Hq vì KOH+C2H5OH = 1,1.109 lM-1s-1 .

Khi nồng độ C2H5OH tăng lên thì thì ở đây đã xuất hiện của sự thay đổi môi trường phản ứng , từ dung môi nước có độ phân cực lớn ( ε = 81) sang dung môi rượu kém phân cực hơn (ε = 25 ) điều này kèm theo một loạt các yếu tố ảnh hưởng khác : như khả năng phân cực của Mn2+ cũng như giảm khả năng tương tác phối trí của nó trong sự tạo phức , làm yếu độ phân ly của H4L làm cho [L4-] giảm , giảm độ phân cực của H2O2 gây khó khăn cho quá trình hoạt hoá chất phản ứng .

VO

2(ml)

t( giây)

Hình 3. 6. a : Sự phụ thuộc VO

2 vào [C2H5OH]

ở β = 1 ; [Mn2+] = 2.10-4 M ; [H2O2] = 0,2 M ; pH= 10,5 ;

Đường 1;2;3;4;5;6 ứng với [C2H5OH] = 0 ;1 ; 2; 3; 4 ; 5 .(10-4 M) 6 4 5 1 3 2

WO

2.105

(mol.l-1.s-1)

[C2H5OH]

Hình 3.6.b : Sự phụ thuộc của WO

2 vào [C2H5OH] trong hệ ở β = 1 ; [Mn2+] = 2.10-4 M ; [H2O2] = 0,2 M ; pH= 10,5 ; -lgWO 2 -lg[C2H5OH]

Hình 3.6.c : Sự phụ thuộc của -lgWO2 vào - lg[C2H5OH] trong hệ

Mn2+ L4- K1 [MnL]2- [MnL]2- H2O2 k1 [MnLH2O2]2- [MnLH2O2]2- k2 [MnL]- •ΟΗ ΟΗ− •ΟΗ H2O2 k3 ΗΟ2• H2O ΗΟ2• k6 k7 k8 k9 k5 k4 Η+ Ο2• - [MnL]- Ο2• - [MnL]2- Ο2 [MnL]2- •ΟΗ [MnL]- ΟΗ− ΟΗ− [MnL]2- ΗΟ2• [MnL]- ΗΟ2• - ΗΟ2• ΗΟ2• H2O2 Ο2 Η+ H2O