phần I I: phơng pháp nghiên cứu

I.1.1 thành phần nớc thải nghiên cứu :

Đối tợng nghiên cứu của chúng tôi ở đây là nớc thải nhân tạo chứa nitơ với nồng độ cao đợc xử lý với hệ bùn do chính chúng tôi hoạt hóa.

Bảng thành phần nớc thải chứa nitơ trong nghiên cứu quá trình phản nitrat hóa:

N-NO3^-

(mg/l)

COD (mg/l) Thành phần môi trờng khoáng

MgSO4.7H2O CaCl2.2H2O NaH2PO4.2H2O K2HPO4.3H2O

100ữ500 500ữ2000 41.6 mg/l 9.1 mg/l 50.4 mg/l 73.62 mg/l

Bảng thành phần nớc thải chứa nitơ trong nghiên cứu hệ thống SBR:

N-NH4⁺

(mg/l)

COD (mg/l)

Thành phần môi trờng khoáng

MgSO4.7H2O CaCl2.2H2O NaH2PO4.2H2O K2HPO4.3H2O

200ữ250 1000ữ2200 41.6 mg/l 9.1 mg/l 50.4 mg/l 73.62 mg/l

I.1.2 Dụng cụ và hoá chất :

parafin hoặc chai polyêtylen, dung tích 250, 500, 1000ml.

1.2. Máy lấy mẫu chân không, giá có chân đế nặng, có kẹp giữ chai, dây hạ xuống nớc và gáo múc nớc khi cần thiết.

Tất cả các chai lọ để lấy và giữ mẫu cần phảI rửa thật sạch bằng xà phòng, bằng chất kiềm, axit hoặc hỗn hợp bicromat trong axit sunfuric, sau đó rửa kỹ bằng nớc sạch, tráng bằng nớc cất, trớc khi lấy mẫu phảI tráng ít nhất một lần bằng chính nớc thải lấy mẫu rồi mới lấy mẫu đó.

I.2. phơng pháp nghiên cứu

Ta tiến hành khảo sát lần lợt ảnh hởng của các yếu tố tới quá trình phản nitrat hóa : nồng độ N-NO3^- ban đầu, tỷ lệ C : N, ảnh hởng của nồng độ bùn tới quá trình lắng của bùn, ảnh hởng của pH. Sau đó tiến hành xây dựng hệ thống nghiên cứu trên quy mô phòng thí nghiệm. Cuối cùng khảo sát quá trình xử lý và các yếu tố ảnh hởng đến hệ bùn kết hợp trong hệ thống xử lý SBR.

I.2.1 lấy mẫu bùn :

Bùn đợc lấy tại nguồn nớc thải đợc đánh giá là nhiễm nitơ cao. Chúng tôi đã tiến hành lấy mẫu bùn tại một số nguồn nh : bùn thải của sông Kim Ngu thuộc phờng Vĩnh Tuy, bùn thải của nhà máy sữa Hà Nội Milk, bùn thải của lò mổ.

I.3. Phơng pháp hoạt hóa bùn :

Bùn sau khi đợc lấy về, chúng tôi khuấy đều, loại bỏ rác, sau đó tiến hành bảo quản mẫu và pha loãng mẫu. Cuối cùng bổ sung nguồn dinh dỡng và nguồn khoáng thích hợp cho mẫu đã pha loãng để hoạt hóa bùn.

CH3COONa.3H2O NaNO3 Na2CO3

3643.75 mg/l 3640.257mg/l 1220.74 mg/l

Nguồn khoáng cho bùn phản nitrat hóa :

MgSO4.7H2O CaCl2.2H2O NaH2PO4.2H2O K2HPO4.3H2O

41.6 mg/l 9.1 mg/l 50.4 mg/l 73.62 mg/l

Mẫu sau khi đợc bổ sung dinh dỡng và khoáng thì đợc khuấy đều, điều chỉnh pH về 7.

Sau một thời gian nhất định chúng tôi kiểm tra lợng nitrat còn lại, tiến hành bổ sung nguồn dinh dỡng và khoáng, điều chỉnh pH về 7.

I.3.1 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hởng đến quá trình phản nitrat hóa trong hệ thống bùn hoạt tính :

Quá trình nghiên cứu đợc tiến hành trong các bình hình trụ, với thể tích bình khoảng 3.5lít. Nớc thải nhân tạo đợc chúng tôi ấn định nồng độ nitrat ban đầu. Sơ đồ mô hình thí nghiệm :

I.3.1.1 Nguyên lý hoạt động :

Nớc thải đợc khuấy trộn đều bằng máy khuấy từ, tốc độ khuấy thích hợp đợc điều chỉnh nhờ tốc độ máy khuấy. DO, pH đợc xác định bằng máy đo. Nớc thải đợc điều chỉnh về pH =7 nhờ dung dịch H2SO4 1N, NaOH 1N. Khoảng DO trong vận hành 0.06ữ0.3 mg/l.

Nguồn các bon ở đây là CH3COONa đợc chúng tôi bổ sung theo định kỳ với tỷ lệ C/N là 1.07.

Việc lấy mẫu đợc tiến hành theo chu kỳ 1 giờ, sau đó bảo quản trong tủ lạnh. Việc phân tích thờng tiến hành ngay sau đó, trong trờng hợp không phân tích ngay, mẫu đợc bảo quản trong ở tủ lạnh

I.3.2 Các yếu tố khảo sát :

Nồng độ N-NO3 đầu vào : 100ữ460 (mg/l). Tỷ lệ C/N là 0.4, 0.8, 1.07, 1.2 và 2. Khả năng lắng của bùn.

I.3.3 Các chỉ tiêu đánh giá :

I.3.3.1 Tốc độ khử N-NO3 đợc đánh giá bằng :

. .ngay gMLVSS N N_{v r} y ₌∑ ∑−

I.3.3.2 Tốc độ tổng hợp sinh khối đợc đánh giá bằng :

t

MLVSS MLVSS

A₌ cuoi − dau _{(mg sinh khoi/l.ngay)}

I.3.3.3 Tỷ lệ Nitơ cho tổng hợp sinh khối đợc đánh giá bằng :

khoi N N N MLVSS MLVSS r v dau cuoi . %sinh

∑

∑

N%sinh khối đợc tính thông qua công thức chung cho sinh khối : C5H7NO2 .Tính toán ta đuợc N% =14/113=0.1239

I.3.3.4 Hiệu quả khử nitrat đợc đánh giá bằng:

100 . ∑ ∑ ∑ = ⁻ v r v N N N y _(%) I.4. thiết lập hệ thống SBR : I.4.1 thiết lập hệ thống :

Chúng tôi dự định xây dựng mô hình hệ thống nghiên cứu SBR dựa trên nguyên lý hoạt động sau của hệ thống SBR :

Hoạt động của hệ thống SBR diễn ra trình tự theo 5 bớc sau:

Nạp : Nớc thải đợc đa vào bể phản ứng tạo nên sự hoà trộn hoàn toàn dung dịch chứ không phải do sục khí. Quá trình nạp điển hình cho thể tích trong bể phản ứng tăng từ 25% V bể lên 100% và chiếm khoảng 25% thời gian 1 chu kỳ.

Phản ứng: Kết thúc quá trình nạp, bể đợc sục khí để tạo điều kiện hiếu khí cho quá trình khử COD và nitrat hóa diễn ra. Giai đoạn này bùn đợc giữ lơ lửng nhờ sự sục không khí. Sau một thời gian, phụ thuộc cách đặt chu kì, ngừng sục không khí vào bể để tạo điều kiện thiếu khí cho quá trình phản nitrat hóa diễn ra. Trong thời gian này bùn đợc giữ lơ lửng nhờ máy khuấy.

Lắng: Trong giai đoạn lắng xảy ra quá trình phân ly chất rắn và lọc gạn các chất nổi lên trên bề mặt. Trong thiết bị phản ứng gián đoạn, quá trình này thờng có hiệu quả nhiều hơn so với thiết bị phản ứng liên tục, vì dung tích phản ứng gián đoạn là hoàn toàn xác định.

Rút: Nớc thải đã xử lý đợc tháo ra khỏi bể phản ứng. Có rất nhiều loại thiết bị chắt chất lỏng hiện đang đợc sử dụng, phổ biến nhất là loại có những tấm chắn chất lỏng nổi trên bề mặt và có thể điều khiển đợc. Thời gian để thực hiện công đoạn này khoảng 5- 30 % thời gian 1 chu kỳ (1.5- 2 giờ), thông thờng là 45 phút.

Nghỉ : Trong hệ thống SBR nếu cần thiết, bùn có thể loại bỏ trong giai đoạn này.Còn trong hệ thống đa bể, mục đích công đoạn này là cung cấp thời gian để thực hiên nốt các phản ứng trớc khi chuyển sang giai đoạn khác.

(Hình vẽ : Sơ đồ nguyên lý hoạt động của hệ thống xử lý SBR)

I.4.2 Nghiên cứu quá trình phân hủy nitơ trong hệ thống SBR :

Hệ thống đợc nghiên cứu với các chế độ : 4 giờ thông khí, 3 giờ thiếu khí 3 giờ thông khí, 4.5 giờ thiếu khí

(ở đây thông khí nghĩa là chúng tôi tiến hành sục khí đều và vẫn tiến hành khuấy, còn ở chế thiếu khí chúng tôi chỉ tiến hành khuấy.)

Tiến hành định kỳ lấy mẫu, kiểm tra N-NH4, N-NO3, N-NO2, MLSS, COD.

I.4.3 Đánh giá khả năng làm việc của hệ thống :

I.4.3.1 tốc độ khử Nitơ đợc đánh giá bằng :

. .ngay gMLVSS N N_{v r} y ₌∑ ∑−

I.4.3.2 Tốc độ tổng hợp sinh khối đợc đánh giá bằng : t MLVSS MLVSS A₌ cuoi − dau (mg sinh khoi/l.ngay)

I.4.3.3 Tỷ lệ Nitơ cho tổng hợp sinh khối đợc đánh giá bằng :

khoi N N N MLVSS MLVSS r v dau cuoi . %sinh

∑

∑

I.4.3.4 Hiệu quả khử nitơ đợc đánh giá bằng:

100 . ∑ ∑ ∑ = ⁻ v r v N N N y _(%)

I.5. phơng pháp phân tích I.5.1 Phơng pháp xác định COD :

COD là lợng oxy cần thiết cho quá trình oxy hóa hóa học các chất hữu cơ trong mẫu nớc thành CO2 và nớc. [1]

Hợp chất hữu cơ +O2→CO2 + H2O.

I.5.1.1 Nguyên tắc xác định COD :

Lợng oxy trên (tơng đơng với hàm lợng chất hữu cơ có thể bị oxy hóa) đ- ợc xác định khi sử dụng một tác nhân oxy hóa hóa học mạnh trong môi trờng

axit. [1]

ở đây nồng độ O2 đợc xác định gián tiếp bằng phơng pháp hồi lu đóng với K2Cr2O7.

Nhu cầu oxy hóa học dễ dàng đợc xác định khi biết đợc lợng K2Cr2O7

tham gia phản ứng với mẫu phân tích, mẫu nớc cất hai lần và nồng độ FAS.

I.5.1.2 ảnh hởng của các yếu tố ngoại cảnh và hạn chế :

Các hợp chất béo mạch thẳng không bị oxy hoá bởi phơng pháp này do đó phải thêm xúc tác Ag2SO4 .Nhng Ag2SO4 lại phản ứng với Cl, Br, I2 để tạo thành kết tủa nên ta phải thêm HgSO4 trớc quá trình hồi lu với tỷ lệ : HgSO4 : Cl- = 1 : 10.

NO2^- ảnh hởng không đáng kể tới phơng pháp ở nồng độ 1ữ2 (mg/l). Để loại bỏ ảnh hởng của nó ta thêm 10ml axit sunfamic 0.1N/1mgNO2^-/1l.

Fe2+, S2-, SO3^2-, Mn2+... ảnh hởng rất nhỏ tới lợng COD phân tích có thể bỏ qua đợc.

I.5.1.3 Hoá chất :

Dung dịch chuẩn Bicromat Kali 0.25N: K2Cr2O7 0.25 N.

Chất chỉ thị Feroin : hoà tan 1458 g 1-10-phenalthrolin monohydrat và 695 mg FeSO4.7H2O vào nớc cất và định mức thành 100 ml.

Chất chuẩn KHP (Potasium hydragen phthalate) : nghiền nhẹ và sấy khô ở 120°C tới khối lợng không đổi. Hoà tan 425 mg KHP bằng nớc cất và định mức thành 1 lít. Dung dịch này có độ oxy hóa học là 500 mgO2/l.

H2SO4: Thêm 5.5 g Ag2SO4 tinh khiết vào 1 kg H2SO4 đậm đặc. HgSO4 : hóa chất dạng tinh khiết hoặc bột, tinh khiết phân tích.

Dung dịch chuẩn độ sắt (II) amoni sunfat (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O (FAS) 0.025N : Hòa tan 9.8g (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O trong nớc cất. Bổ xung 2 ml H2SO4

đậm đặc, làm lạnh, pha loãng thành 1 lít. Dung dịch này cần chuẩn lại hàng ngày bằng cách : Lấy 1ml dung dịch K2Cr2O7 0.025 N, thêm 9 ml nớc cất hai lần. Tiếp theo làm lạnh và bổ xung 3 ml H2SO4 đậm đặc (có chứa Ag2SO4). Sau đó chuẩn độ dung dịch này bằng FAS với chỉ thị Ferroin cho tới khi màu của dung dịch chuyển từ xanh sang đỏ máu.

Nồng độ FAS đợc tính nh sau :

Trong đó : V1 là thể tích của K2Cr2O7 0.025 N (ml). V2 là thể tích FAS tiêu tốn khi chuẩn (ml).

I.5.1.4 Cách tiến hành :

Cho vào ống đong cỡ 16*100mm 3ml H2SO4(có chứa Ag2SO4), thêm 1 ml dung dịch K2Cr2O7. Cho tiếp 2 ml mẫu (mẫu có COD ≤ 500 mg/l). Đậy nắp lại và lắc đều để tránh nóng cục bộ. Đặt lên bếp đun ở 150±2°C trong 2 giờ, sau đó để nguội tới nhiệt độ phòng. Chuyển toàn bộ dung dịch trong ống vào bình nón 50 ml. Tráng kỹ bằng nớc cất, bổ sung 1 giọt chỉ thị Feroin và tiến hành chuẩn độ bằng FAS 0.025 N cho tới khi màu của dung dịch chuyển từ màu xanh sang đỏ nâu. Tiến hành song song chuẩn độ với mẫu trắng và mẫu chứa KHP.

Nồng độ COD đợc tính theo công thức sau : 0.83 * * 2 1000 * 8 * * ) ( k N B A COD₌ − (mg/l). Trong đó :

A : Thể tích dung dịch FAS tiêu tốn khi chuẩn độ với mẫu trắng (ml) B : Thể tích dung dịch FAS tiêu tốn khi chuẩn độ với mẫu thử (ml) N : Nồng độ mol đơng lợng của FAS

8 : Đơng lợng gam của của phân tử oxy. 2 : Thể tích mẫu đem phân tích (ml) k : Hệ số pha loãng của mẫu phân tích.

I.5.2 Phơng pháp xác định NH4⁺ :

I.5.2.1 Nguyên tắc :

NH4⁺ trong môi trờng kiềm phản ứng với thuốc thử Nestle tạo thành phức có màu từ vàng đến nâu sẫm, phụ thuộc vào hàm lợng NH4⁺trong nớc phân tích.

I.5.2.2 Yếu tố cản trở :

Ion sắt gây cản trở cho việc xác định nên đợc loại bỏ bằng muối Râynhet. Các hợp chất hữu cơ, các alcol, aldehit, các amin béo và thơm, các cloramin phản ứng đợc với thuốc thử Nestle, khi có mặt trong nớc phải chng cất để tách NH4⁺ trớc khi xác định. Trong trờng hợp nớc đục phải xử lí bằng dung dịch ZnSO4 25 %.

I.5.2.3 Tthuốc thử :

Dung dịch ion amoni tiêu chuẩn : Hòa tan 4.7161g Amoni sunphat (NH4)2SO4 vào một lợng nớc cất nhỏ, sau đó định mức đến 1000ml. Ta đợc dung dịch 1mg N-NH4⁺/ml

Dung dịch chuẩn gốc : Pha loãng dung dịch amoni tiêu chuẩn ra làm 100 lần để có dung dịch 0.01 mg N-NH4⁺/1 ml.

Thuốc thử Nestle : Nghiền 10g HgI2 trong cối sứ với một lợng nhỏ nớc cất, chuyển vào bình, thêm 5g KOH, hòa tan vào khoảng 50 ml nớc cất, trộn đều, thêm nớc cất đến đủ 100ml. Để lắng dung dịch trong 3 ngày, trong chai màu sẫm và có nút kín.

Dung dịch EDTA : Pha 50 g EDTA vào 50 ml dung dịch NaOH 20%. Để nguội, thêm nớc cất đến cho đủ 100 ml. Bảo quản trong tủ lạnh.

I.5.2.4 Chuẩn bị mẫu :

Khử tạp chất : hỳt chớnh xỏc 50 ml nước cất hai lần, thờm chớnh xỏc 0.1 ml mẫu nghiờn cứu vào bỡnh tam giỏc (dung tớch 250 ml), thờm 1 ml ZnSO4 10% và lắc đều.

Điều chỉnh độ pH của dung dịch về khoảng 10.5 bằng dung dịch NaOH 6N. Để lắng vài phỳt, sau đú lọc qua giấy lọc.

Tiến hành làm tương tự với mẫu chuẩn.

I.5.2.5 T iến hành phân tích ;

Mẫu sau khi qua lọc thờm vào đú 1 giọt EDTA (hoặc 0.2 ml Rõynhột) và lắc đều đều dung dịch. Thờm 2 ml (TCVN : 0.5ml) dung dịch Nessler vào dung dịch mẫu và khuấy đều dung dịch (dung dịch nghiờn cứu cú mầu vàng nếu cú NH4+ ).

Sau 10 phút, đem so màu dung dịch nghiên cứu và dung dịch chuẩn trên máy quang phổ ở bớc sóng 420nm. I.5.2.6 Cách tính kết quả. Hàm lợng N-NH4⁺ (X : mg/l) tính theo công thức: chuan mau OD mau đophaloang l mg n Nongdochua OD X = ^{* ( / )*} I.5.3 Phơng pháp xác định NO3^- : I.5.3.1 Nguyên tắc :

NO3^- + Natri salixylat →phức màu vàng (muối của axit nitro salixylat). Nồng độ NO3^- có thể xác định đợc từ 0.1ữ20mg/l.

I.5.3.2 Yếu tố cản trở :

Chất hữu cơ dạng keo và có màu → loại bỏ bằng Al(OH)3. Cl-→ loại bỏ bằng AgSO4.

I.5.3.3 Thuốc thử :

Dung dịch NaOH 30% : Cân 30g NaOH tinh khiết. Hòa tan vào khoảng 80 ml nớc cất. Sau đó định mức đến 100 ml.

Dung dịch nitrat tiêu chuẩn : Cân 7.2142 g KNO3. Hòa tan vào khoảng 800 ml nớc cất hai lần. Sau đó định mức đến 1000 ml. Ta đợc dung dịch : 0.1 mg N-NO3^-/1ml. Thêm 2 ml Clorophoc để bảo quản. Dung dịch này ổn định trong ít nhất 6 tháng.

Dung dịch nitrat làm việc : Pha loãng dung dịch nitrat tiêu chuẩn ra làm 10 lần, ta đợc dung dịch 0.01 mg N-NO3^-/1ml Thêm 2 ml Clorophoc để bảo quản. Dung dịch này ổn định trong ít nhất 6 tháng.

I.5.3.4 Cách tiến hành :

Cho 5ml nớc thử vào chén sứ, thêm 0.01ml dung dịch Natri salixylat 0.5%. Đun hỗn hợp đến cạn khô, để nguội. Thêm 1ml H2SO4 đậm đặc, để yên 10 phút. Sau đó cho thêm 5ml nớc cất, để nguội, rồi chuyển toàn bộ vào bình định mức 50ml. Tiếp đó cho thêm 7ml NaOH 30%, thêm NaOH 2.5% tới vạch định mức, lắc đều. Làm tơng tự với một mẫu trắng.

So màu trên máy quang phổ ở bớc sóng 420nm.

I.5.4 Phơng pháp xác đinh NO2^- :

ở PH từ 2ữ2.5 ion nitrit sẽ tạo sự kết hợp giữa axit sunfanilic diazo với

α-naftylamin cho màu hồng đỏ. Đem so màu của dung dịch mẫu thử với màu của thang chuẩn sẽ xác định đợc hàm lợng ion nitrit . Khi so màu có thể dùng mắt thờng hoặc so màu trên máy ở bớc sóng 520 nm.

I.5.4.2 Yếu tố cản trở :

Nớc đục chứa nhiều cặn lơ lửng cản trở cách xác định, vì vậy trớc khi phân tích phải lọc nớc.

Nớc chứa nhiều chất keo phải đợc làm trong bằng Alumin hydroxit. Trong nớc phân tích phải không có mặt các chất oxy hoá hay chất khử gây cản trở việc xác định.

Fe, Hg, Ag, Ni, Pb, Au, bạch kim, metavandat cản trở việc xác định vì nó làm cho chất màu bị kết tủa. Loại bỏ ảnh hởng của chúng bằng cách pha loãng mẫu.

Thuốc thử Gris A: Lấy 0.5 g axit sunfanilic hoà tan vào 150 ml axit acetic 5N khuấy đều và để yên.

Thuốc thử Gris B: Lấy 0.10 g thuốc thử α- naphthylamin hoà tan vào 20 ml nớc cất, khuấy đều. Đun sôi dung dịch thu đợc, để lắng trong, gạn lấy phần