Do phƣơng phỏp quang phổ hấp thụ nguyờn tử với kỹ thuật nguyờn tử húa ngọn lửa thƣờng cú độ nhạy khụng cao mà hàm lƣợng tổng crụm trong mẫu nƣớc và dạng crụm VI trong trầm tớch thƣờng rất thấp, để đạt đƣợc độ nhạy và độ chọn lọc trong việc phõn tớch dạng crụm, nghiờn cứu này chỳng tụi tiến hành phõn tớch hàm lƣợng crụm tổng số trong mẫu trầm tớch bằng phƣơng phỏp quang phổ hấp thụ nguyờn tử sử dụng kỹ thuật ngọn lửa, cũn kỹ thuật nguyờn tử húa bằng lũ graphit (GF-AAS) đƣợc ỏp dụng để phõn tớch hàm lƣợng crụm tổng số trong mẫu nƣớc và dạng crụm (VI) trong trầm tớch.
3.1.2.1. Cỏc điều kiện đo phổ GF-AAS của crụm
Cỏc điều kiện đo phổ hấp thụ nguyờn tử của crụm đƣợc ỏp dụng theo quy trỡnh phõn tớch của Michael [18], điều kiện lựa chọn để đo phổ đƣợc đƣa ra ở bảng 3.9 và 3.10.
Bảng 3.9. Cỏc điều kiện đo phổ GF-AAS của Cr
Cỏc thụng số Cỏc điều kiện đƣợc lựa chọn
Bƣớc súng (nm) 357,9
Khe đo (nm) 0,7
Cƣờng độ dũng đốn catot rỗng (mA) 12
Kĩ thuật nguyờn tử húa Khụng ngọn lửa Kĩ thuật bổ chớnh nền Đốn D2
Thời gian đo (giõy) 5
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
Bảng 3.10. Chƣơng trỡnh nhiệt độ cho lũ graphit
Cỏc điều kiện Nhiệt độ (o
C) Thời gian tăng (s) Thời gian duy trỡ (s)
Sấy khụ 120 5 30
Tro húa luyện mẫu 1650 10 20
Nguyờn tử húa mẫu 2500 0 5
Làm sạch 2650 1 5
Tốc độ khớ Ar đƣợc đặt là 0 ml/phỳt đối với giai đoạn nguyờn tử húa mẫu và 300 ml/phỳt đối với cỏc giai đoạn cũn lại.
3.1.2.2. Xõy dựng đƣờng chuẩn xỏc định crụm bằng phƣơng phỏp GF-AAS
Để xõy dựng đƣờng chuẩn xỏc định crụm tổng bằng phƣơng phỏp quang phổ hấp thụ nguyờn tử chỳng tụi tiến hành nhƣ sau: Chuẩn bị một dóy dung dịch chuẩn crụm cú nồng độ 2,0 g/l; 4,0 g/l; 8,0 g/l; 16,0 g/l; 20,0 g/l; 50,0 g/l; 100,0
g/l trong nền HNO3 0,2 % và sử dụng cỏc điều kiện tối ƣu đó tỡm đƣợc ở trờn. Kết quả đƣợc đƣa ra ở hỡnh 3.9: y = 0.0034x + 0.0001 R2 = 0.9997 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0 20 40 60 80 100 120 Nồng độ Cr (ppb) Đ ộ hấ p th ụ (A )
Hỡnh 3.9 .Đƣờng chuẩn khi xỏc định crom bằng kỹ thuật GF-AAS
Đƣờng chuẩn tuyến tớnh trong khoảng từ 2,0g/l đến 100g/l và hệ số tƣơng quan là 0,999.
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
3.1.2.3. Giới hạn phỏt hiện
Giới hạn phỏt hiện của phƣơng phỏp phõn tớch crụm theo kỹ thuật nguyờn tử húa bằng lũ graphit đƣợc xỏc định theo phƣơng phỏp 3, giới hạn phỏt hiện của phƣơng phỏp là 0,45g/l.
3.2. Phõn tớch dạng crụm trong trầm tớch 3.2.1. Phõn tớch dạng crụm(VI) trong trầm tớch
Nhƣ đó trỡnh bày ở chƣơng II, Cr(VI) trong trầm tớch đƣợc chiết chọn lọc bằng Na2CO3 sau đú xỏc định theo phƣơng phỏp quang phổ hấp thụ nguyờn tử với kỹ thuật nguyờn tử húa bằng lũ graphit. Cỏc điều kiện đo phổ của crụm đƣợc thực hiện theo quy trỡnh phõn tớch trong nƣớc nhƣ mục 3.1.2.1 và thay đổi nền dung dịch chuẩn là Na2CO3 0,1 M
3.2.1.1. Ảnh hƣởng của Na2CO3 đến quỏ trỡnh đo phổ hấp thụ của crụm
Do dung dịch chiết Cr(VI) trong trầm tớch đƣợc sử dụng là Na2CO3 mà nguyờn tố Na lại ảnh hƣởng đến phộp đo phổ hấp thụ nguyờn tử của crụm khi nguyờn tử húa bằng lũ graphit. Để đỏnh giỏ ảnh hƣởng của Na2CO3 đến phộp đo phổ hấp thụ nguyờn tử của crụm, chỳng tụi tiến hành pha dung dịch chuẩn crụm nồng độ 50 g/l trong nền Na2CO3 với cỏc nồng độ khỏc nhau và khụng sử dụng chất cải biến nền, mẫu đƣợc bơm trục tiếp vào cuvột với thể tớch là 20 l. Tớn hiệu đo đƣợc tớnh toỏn là diện tớch pic, kết quả đƣợc đƣa ra ở bảng 3.11:
Bảng 3.11: Ảnh hƣởng của Na2CO3 đến độ hấp thụ của crụm TT Nồng độ Na2CO3 (M) Độ hấp thụ 1 0 0,163 0,005 2 0,02 0,161 0,009 3 0,05 0,159 0,013 4 0,10 0,164 0,009 5 0,12 0,163 0,012 6 0,15 0,219 0,034 7 0,20 0,547 0,062
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
Kết quả ở bảng 3.11 cho thấy, khi nồng độ Na2CO3 nhỏ hơn 0,12 M thỡ khụng ảnh hƣởng tới phộp đo phổ của crụm và sai số của phộp đo nhỏ hơn 10%. Tuy nhiờn khi nồng độ Na2CO3 tăng dần thỡ độ hấp thụ tăng, đặc biệt khi nồng độ đạt đến 0.2 M thỡ tớn hiệu hấp thụ của nền vƣợt quỏ 1 và đốn D2 khụng cú khả năng bổ chớnh nền. Do vậy trong cỏc nghiờn cứu tiếp theo, chỳng tụi sử dụng nền Na2CO3 nhỏ hơn 0,1 M.
3.2.1.2. Ảnh hƣởng của Na2CO3 đến hiệu suất chiết Cr(VI)
Do nồng độ Na2CO3 cú ảnh hƣởng hƣởng rất lớn đến hiệu suất chiết Cr(VI) trong cỏc mẫu trầm tớch, để khảo sỏt ảnh hƣởng của Na2CO3 đến hiệu suất chiết Cr(VI), chỳng tụi tiến hành nghiờn cứu trờn mẫu trầm tớch của sụng Nhuệ đƣợc lấy tại Khe Tang và chiết với cỏc nồng độ Na2CO3 khỏc nhau. Dịch chiết cú nồng độ Na2CO3 lớn đƣợc pha loóng để nồng độ Na2CO3 trong dung dịch đo nhỏ hơn 0.1M. Kết quả đƣợc đƣa ra ở bảng 3.15.
Bảng 3.12: Ảnh hƣởng của Na2CO3 hiệu suất chiết Cr (VI)
TT Nồng độ Na2CO3 (M) Hàm lƣợng (ppm) 1 0 0,11 0,01 2 0,02 0,27 0,02 3 0,05 0,61 0,03 4 0,10 0,94 0,03 5 0,12 0,93 0,04 6 0,15 0,92 0,03 7 0,20 0,95 0,04
Kết quả ở bảng 3.12 cho thấy, khi nồng độ Na2CO3 từ 0,1M đến 0,2M thỡ nồng độ Cr(VI) trong dịch chiết khụng khỏc nhau và đạt giỏ trị lớn nhất. Do vậy vừa để đảm bảo hiệu suất chiết cao và khụng ảnh hƣởng đến phộp đo phổ của crụm chỳng tụi sử dụng nồng độ Na2CO3 0,1M để chiết cỏc mẫu trầm tớch.
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
3.2.1.3. Quy trỡnh phõn tớch crụm (VI) trong trầm tớch
Cõn 0,5 g mẫu vào bỡnh thủy tinh 100 ml, thờm 25 ml Na2CO3 nồng độ 0.1M và đun sụi trờn bếp cú điều khiển nhiệt độ trong vũng 10 phỳt, sau đú để nguội, lọc qua giấy lọc Whatman số 1, cuối cựng định mức đến 25 ml.
Hàm lƣợng crụm trong dịch chiết đƣợc xỏc định bằng phƣơng phỏp quang phổ hấp thụ nguyờn tử theo cỏc điều kiện đƣa ra ở bảng 3.19 và 3.10. Thể tớch mẫu đƣợc bơm vào cuvet là 20l.
3.2.2. Phõn tớch hàm lƣợng crụm tổng số trong trầm tớch 3.2.2.1. Cỏc điều kiện đo phổ F-AAS của crụm
Những kết quả nghiờn cứu khảo sỏt và thu thập từ tài liệu tham khảo cho thấy phộp đo phổ hấp thụ nguyờn tử của crụm sử dụng kĩ thuật ngọn lửa (F-AAS) [22] trờn hệ thống thiết bị mỏy quang phổ hấp thụ nguyờn tử của perkin Elmer sẽ cho kết quả tốt nhất với thụng số mỏy nhƣ sau:
Bảng 3.13. Cỏc điều kiện đo phổ F-AAS của crom
Cỏc thụng số Cỏc điều kiện đƣợc lựa chọn
Nguồn sỏng HCl Bƣớc súng 357,9 nm Khe đo 0,7 nm Khớ sử dụng C2H2 - KK Thời gian đo 5s
Số lần lặp lại 3
Khoảng nồng độ tối ƣu 1.0-10 mg/l
3.2.2.2. Khảo sỏt ảnh hƣởng tỉ lệ của khớ chỏy
Hỗn hợp khớ chỏy sẽ ảnh hƣởng đến nhiệt độ và hiệu suất nguyờn tử húa mẫu, do vậy cần phải lựa chọn và xỏc định đƣợc tỷ lệ khớ chỏy tối ƣu. Để khảo sỏt ảnh hƣởng của tỉ lệ khớ chỏy đến độ hấp thụ chỳng tụi tiến hành giữu cố định lƣu lƣợng khụng khớ nộn là 10 lớt/phỳt và thay đổi tỉ lệ khớ axetylen. Kết quả thu đƣợc ở bảng 3.14
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
Bảng 3.14. Khảo sỏt ảnh hƣởng của tỉ lệ khớ chỏy
Lƣu lƣợng khớ C2H2 (lớt/phỳt) Độ hấp thụ (A) 0.5 0.070 0.8 0.086 1 0,100 1.2 0.119 1.4 0.133 1.6 0.145 1.8 0.162 2.0 0.215 2.2 0.215 2.4 0.215 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 Thể tớch khớ chỏy C2H2 (lớt/phỳt) Đ ộ hấ p t hụ ( A )
Hỡnh 3.10. Ảnh hƣởng của tỉ lệ khớ chỏy tới độ hấp thụ
Từ kết quả ở bảng 3.14 và hỡnh 3.10 cho thấy khi lƣu lƣợng khớ chỏy tăng dần thỡ độ hấp thụ cũng tăng, và độ hấp thụ đạt giỏ trị lớn nhất khi thể tớch tốc độ khớ axetylen là 2 lớt/ phỳt. Nhƣng khi tăng tiếp tục tăng lƣu lƣợng khớ chỏy thỡ độ hấp
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
thụ khụng tăng nữa, do đú chỳng tụi đó chọn tỷ lệ khớ chỏy tối ƣu là C2H2 (2,0 lớt/phỳt) và Khụng khớ nộn là (10 lớt/phỳt).
3.2.2.3. Tốc độ hỳt mẫu
Tốc độ hỳt mẫu cũng ảnh hƣởng đến hiệu suất nguyờn tử húa mẫu, do vậy để khảo sỏt ảnh hƣởng của tốc độ hỳt mẫu đến độ hấp thụ, chỳng tụi đó tiến hành đo độ hấp thụ của crụm với tốc độ hỳt mẫu khỏc nhau. Kết quả đo đƣợc ở bảng sau:
Bảng 3.15. Khảo sỏt tốc độ hỳt mẫu Tốc độ hỳt mẫu (ml/phỳt) 0,75 1,5 3,5 6 8 10 Độ hấp thụ (A) 0,026 0,048 0,021 0,182 0,230 0,230 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0 2 4 6 8 10 12 Thể tớch hỳt (ml/phỳt) Độ hấp thụ (A) Hỡnh 3.11. Ảnh hƣởng của tốc độ hỳt mẫu đến độ hấp thụ
Kết quả ở bảng 3.15 và hỡnh 3.11 cho thấy độ hấp thụ tăng dần khi tốc độ hỳt mẫu tăng do đú chỳng tụi đó chọn điều kiện đo phổ của crụm ở bƣớc súng 358 nm, với tốc khớ chỏy C2H2 là 2lớt/phỳt. Thể tớch hỳt mẫu 8 ml/phỳt.
3.2.2.4. Xõy dựng đƣờng chuẩn xỏc định crụm bằng phƣơng phỏp F-AAS
Để xõy dựng đƣờng chuẩn xỏc định crụm tổng bằng phƣơng phỏp quang phổ hấp thụ nguyờn tử chỳng tụi tiến hành nhƣ sau: Chuẩn bị một dóy dung dịch chuẩn crụm cú nồng độ 0,5 mg/l; 1mg/l; 2mg/l; 3mg/l; 4mg/l; 5mg/l trong nền HNO3 0,2
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
% và sử dụng cỏc điều kiện tối ƣu đó tỡm đƣợc ở trờn nhƣ tỉ lệ khớ, tốc độ hỳt mẫu.... Kết quả đƣợc đƣa ra ở hỡnh 3.12:
Đƣờng chuẩn xỏc định crụm bằng kĩ thuật nguyờn tử húa ngọn lửa
y = 0.0623x + 0.0066 R2 = 0.999 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0 1 2 Nồng độ3 4 5 6 Đ ộ hấ p th ụ
Hỡnh 3.12. Đƣờng chuẩn khi xỏc định crụm bằng kỹ thuật nguyờn tử húa ngọn lửa
Đƣờng chuẩn tuyến tớnh trong khoảng từ 0,5 đến 5mg/l và hệ số tƣơng quan là 0,999.
3.2.2.5. Giới hạn phỏt hiện
Giới hạn phỏt hiện của phƣơng phỏp phõn tớch crụm theo kỹ thuật nguyờn tử húa ngọn lửa đƣợc xỏc định theo phƣơng phỏp 3, giới hạn phỏt hiện của phƣơng phỏp là 0,05 mg/l.
3.2.2.6. Quy trỡnh xử lý mẫu để phõn tớch crụm tổng số
Quy trỡnh xử lý mẫu trầm tớch để phõn tớch hàm lƣợng crụm tổng số đƣợc ỏp dụng theo phƣơng phỏp của K.L. Mandiwana (2007). Quy trỡnh xử lý mẫu nhƣ sau:
Cõn 1 g mẫu vào bỡnh thủy tinh 100 ml, thờm 25 ml dung dịch cƣờng thủy và đun ở nhiệt độ 70oC trong vũng 6h, sau đú đun tiếp ở nhiệt độ 150oC cho đến khi mẫu cạn đến gần khụ, sau đú thờm 15 ml nƣớc cất và lọc qua giấy lọc Whatman số 1, cuối cựng định mức đến 25 ml.
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
3.2.2.7. Quy trỡnh phõn tớch crụm tổng số trong trầm tớch
Từ cỏc điều kiện tối ƣu đó tỡm đƣợc ở trờn, quy trỡnh phõn tớch hàm lƣợng crụm tổng số trong trầm tớch đƣợc tiến hành nhƣ sau:
Cõn 1 g mẫu vào bỡnh thủy tinh 100 ml, thờm 25 ml dung dịch cƣờng thủy và đun ở nhiệt độ 70o
C trong vũng 6h, sau đú đun tiếp ở nhiệt độ 150o
C cho đến khi mẫu cạn đến gần khụ, sau đú thờm 15 ml nƣớc cất và lọc qua giấy lọc Whatman số 1, cuối cựng định mức đến 25 ml.
Hàm lƣợng crụm trong dung dịch đƣợc xỏc định bằng phƣơng phỏp quang phổ hấp thụ nguyờn tử sử dụng kỹ thuật nguyờn tử húa ngọn lửa.
3.3. Đỏnh giỏ phƣơng phỏp
Độ chớnh xỏc của phƣơng phỏp phõn tớch crụm đƣợc đỏnh giỏ qua mẫu trầm tớch chuẩn MESS-3, kết quả đƣợc đƣa ra ở bảng 3.16.
Bảng 3.16: Kết quả phõn tớch mẫu chuẩn MESS-3
Loại mẫu chuẩn Hàm lƣợng crụm (mg/kg) Độ thu hồi (%) Giỏ trị chứng chỉ
( X ± SD)
Kết quả phõn tớch ( X ± SD, n=7)
Mẫu MESS-3 105,0 ± 4 102,2 ± 3 97,3
Kết quả phõn tớch mẫu chuẩn cho thấy, phƣơng phỏp cú độ chớnh xỏc cao, độ thu hồi của crụm đạt 97,3% đỏp ứng đƣợc yờu cầu phõn tớch dạng vết cỏc nguyờn tố trong cỏc đối tƣợng mẫu mụi trƣờng.
3.4. Phõn tớch dạng Cr trong mẫu nƣớc và trầm tớch
Từ quy trỡnh phõn tớch xõy dựng đƣợc chỳng tụi ỏp dụng để phõn tớch cỏc dạng crụm trong mẫu trầm tớch và nƣớc thuộc lƣu vực sụng Nhuệ và Đỏy.
3.4.1. Vị trớ lấy mẫu
Địa điểm nghiờn cứu là lƣu vực sụng Nhuệ - Hạ lƣu sụng Đỏy thuộc cỏc tỉnh: Hà Nội và Hà Nam cú diện tớch tự nhiờn khoảng 7665 km2
và dõn số ƣớc tớnh khoảng trờn 8 triệu ngƣời. Đõy là vựng cú điều kiện tự nhiờn, tài nguyờn thiờn nhiờn, mụi trƣờng phong phỳ và đa dạng, cú vị thế địa lý đặc biệt quan trọng trong
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
chiến lƣợc phỏt triển kinh tế - xó hội của vựng đồng bằng sụng Hồng, trong đú cú thủ đụ Hà Nội. Cựng với xu thế phỏt triển kinh tế - xó hội những năm gần đõy, dƣới tỏc động của cỏc yếu tố tự nhiờn và hoạt động của con ngƣời, mụi trƣờng lƣu vực sụng Nhuệ - sụng Đỏy đó và đang bị ụ nhiễm nghiờm trọng. Mẫu nƣớc và trầm tớch đƣợc lấy tại lƣu vực sụng Nhuệ và Đỏy, vị trớ lấy mẫu đƣợc đƣa ra ở bảng 3.17.
Bảng 3.17. Mụ tả vị trớ lấy mẫu
Điểm lấy mẫu Địa giới hành chớnh Vị trớ lấy mẫu Cầu Diễn Hà Nội Sụng Nhuệ
Thanh Liệt Hà Nội Điểm giao cắt giữa sụng Nhuệ và Tụ Lịch Khe tang Hà Nội Sụng Nhuệ
Ba Đa Hà Nam Sụng Nhuệ
Cầu Đọ Hà Nam Sau khi hợp lƣu giữa sụng Nhuệ và Đỏy Phựng Hà Nội Sụng Đỏy
Tế tiờu Hà Nội Sụng Đỏy
Cầu Quế Hà Nam Sụng Đỏy, trƣớc khi hợp lƣu với sụng Nhuệ
3.4.2. Dạng crụm trong trầm tớch
Kết quả phõn tớch hàm lƣợng cỏc dạng crụm trong trầm tớch thuộc lƣu vực sụng Nhuệ và sụng Đỏy đƣợc đƣa ra ở bảng 3.18. Hàm lƣợng Cr(III) đƣợc tớnh toỏn dựa vào hàm lƣợng crụm tổng số và Cr(VI).
Bảng 3.18: Kết quả phõn cỏc dạng crụm trong trầm tớch
Địa điểm lấy mẫu Hàm lƣợng (ppm) Tỷ lệ
Cr(VI)/T-Cr T-Cr Cr(VI) Cr(III) Cầu Diễn 50,591,54 0,600,08 49,991,54 1,19 % Thanh Liệt 86,102,11 1,580,07 84,522,11 1,84 % Khe Tang 54,381,39 0,940,06 53,441,39 1,73 % Ba Đa 52,911,41 0,620,06 52,291,41 1,17 % Cầu Đọ 20,571,11 0,300,04 20,271,11 1,46 % Phựng 38,781,78 0,340,05 38,441,78 0,88 % Tế Tiờu 37,851,32 0,280,02 37,571,32 0,74 % Cầu Quế 42,301,11 0,210,02 41,891,11 0,50 %
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
Kết quả phõn tớch ở bảng 3.18 cho thấy, hàm lƣợng crụm cú xu hƣớng tăng dần từ thƣợng lƣu xuống hạ lƣu sụng Nhuệ sau khi gặp nguồn thải từ sụng Tụ Lịch tại điểm Thanh Liệt. Hàm lƣợng Cr(VI) và T-Cr trong cỏc mẫu trầm tớch trờn sụng Nhuệ đều lớn hơn so với sụng Đỏy, đặc biệt tỷ lệ Cr(VI)/T-Cr trong cỏc mẫu trầm tớch của sụng Nhuệ và tại điểm hợp lƣu giữa sụng Nhuệ và sụng Đỏy (cầu Đọ) đều lớn hơn 1%, trong khi đú tất cả cỏc mẫu trầm tớch trờn sụng Đỏy đều nhỏ hơn 1%. Cỏc kết quả trờn cho thấy, mặc dự hàm lƣợng T-Cr và Cr(VI) tại tất cả cỏc điểm đều nhỏ hơn so với QC-07:2009/BTNMT [11] của Bộ Tài nguyờn và Mụi trƣờng về ngƣỡng chất thải nguy hại nhƣng mức độ nguy hại và khả năng đỏp ứng sinh học