1. Quỏ tỡnh tự chỏy theo cơ cấu nhiệt.
Bắt đầu quỏ trỡnh chỏy của nhiờn liệu nào cũng cú thể chia làm 2 giai đoạn: giai đoạn bốc chỏy và giai đoạn chỏy mĩnh liệt.
Nhiệt lượng sinh ra trong quỏ trỡnh chỏy một phần dựng để nõng cao nhiệt độ của khúi lũ, cũn một phần bị bề mặt buồng lửa hấp thụ. Bởi vậy sự phỏt triển của quỏ trỡnh chỏy phụ thuộc vào tỉ lệ nhiệt phỏt ra và lượng nhiệt mất đi. Đối với mỗi loại nhiờn liệu cho trước thỡ tỷ lệ đú phụ thuộc vào chế độ nhiệt độ của quỏ trỡnh chỏy.
Trong giai đoạn đầu của quỏ trỡnh chỏy cú một bộ phận nào đú mà ở đú lượng nhiệt phỏt ra vượt quỏ lượng nhiệt mất đi thỡ quỏ trỡnh chỏy sẽ dẫn đến sự nõng cao nhiệt độ lờn, tốc độ phản ứng oxy hoỏ sẽ tăng nhanh, quỏ trỡnh tiếp tục cho đến lỳc lượng nhiệt đưa vào và lượng mất đi tự cõn bằng nhau. Từ đú quỏ trỡnh chỏy tiếp theo dẫn đến sự tự bốc chỏy nhiờn liệu.
Khi phản ứng xảy ra trong một thể tớch V, với tốc độ ω thỡ lượng nhiệt phỏt ra trong tồn bộ thể tớch là:
[ ]
pr pr Q Q =V.Q'.ω = . ωV . I 67− Ν Trong đú:Q’: nhiệt lượng thoỏt ra của một phần tử chất tham gia phản ứng. Q: hiệu ứng nhiệt của phản ứng
N: số Avụgađrụ bằng 6,02.1023
Trong giai đoạn đầu của quỏ trỡnh chỏy, tốc độ phản ứng hoỏ học:
En RT n RT 0 a .K .e− ω = [I-67] Trong đú: a: số phõn tử vật chất ban đầu n: bậc của phản ứng. K0: hằng số tốc độ phản ứng khi T = ω E: năng lượng hoạt động của phản ứng T: nhiệt độ phản ứng Từ 2 cụng thức trờn ta cú: E n RT pr 0 Q Q V. .K .a .e N − = (*)
Lượng nhiệt truyền từ hỗn hợp khớ đến thành thiết bị.
( )
tr 0
Q = α. T T .S− (**) Trong đú:
α: hệ số cấp nhiệt giữa khớ và thành thiết bị. S: bề mặt thiết bị.
Biểu đồ biểu diễn quan hệ qpr = f(T) và qtr = f(T) khi thay đổi điều kiện trao đổi nhiệt.
Trờn hỡnh vẽ biểu diễn hai phương trỡnh (*) và (**) khi thay đỏi ỏp suất của hỗn hợp mà nhiệt độ nung núng ban đầu khụng thay đổi, ta cú cỏc đường cong qpr khỏc nhau.
Trờn đồ thị α.S và nhiệt độ khụng đổi nờn qtr là đường thẳng. Đường cong q1pr ứng với ỏp suất lớn nhất, đường cũn 3
pt
q ứng với ỏp suất nhỏ nhất, và đường sinh nhiệt q1pr khụng cắt qtr. Trong trường hợp này ứng với bất kỡ một
nhiệt độ nào thỡ lượng nhiệt sinh ra cũng lớn hơn lượng nhiệt toả ra mụi trường xung quanh, phản ứng luụn nõng cao nhiệt độ và dẫn tới sự bốc chỏy.
Nếu quỏ trỡnh sinh nhiệt xảy ra theo đường cong q2pr ngồi tiếp điểm tại
B ra ứng với bất kỳ một nhiệt độ nào nhiệt lượng sinh ra cũng lớn hơn nhiệt toả ra cho thành thiết bị, cũn tại tiếp điểm thỡ qtr = qpr và TB là nhiệt độ tự bốc chỏy. 0 To Tb 1 B 2 q3 pr pr 2 q pr 1 q qtr qpr qtr T
Nếu quỏ trỡnh sinh nhiệt theo đường cong q3pr thỡ ban đầu lượng nhiệt
sinh ra lớn hơn lượng nhiệt tỏa ra cho thành thiết bị, nhiệt độ của hỗn hợp được nõng cao dần tới T1, tại T1 lượng nhiệt sinh ra bằng lượng nhiệt toả ra và sau đú hỗn hợp khớ khụng được gia nhiệt nữa vỡ lỳc đú lượng nhiệt toả ra lớn hơn lượng nhiệt sinh ra. Chỉ đến lỳc ta gia nhiệt cho khớ tới nhiệt độ T2 thỡ lượng nhiệt sinh ra mới thật ổn định và lớn hơn lượng nhiệt toả ra cho thành thiết bị, khi đo phản ứng khụng ngừng nõng cao nhiệt độ, dẫn đến sự bốc chỏy.
2. Quỏ trỡnh tự bốc chỏy theo cơ cấu chuỗi.
Khi nghiờn cứu quỏ trỡnh chỏy chỳng ta thấy cú rất nhiều trường hợp tốc độ phản ứng xảy ra rất mĩnh liệt, hoặc rất chậm so với mức bỡnh thường. Đồng thời khụng thể dựa vào định luật khối lượng tỏc dụng và năng lượng hoạt động để giải thớch một cỏch cặn kẽ, vỡ rằng những phản ứng đú khụng chỉ xảy ra trực tiếp từ chất tham gia phản ứng ban đầu đến sản phẩm cuối cựng ngay, mà tiến hành qua phản ứng trung gian để tạo thành sản phẩm trung gian sau đú mới tiếp tục để tạo thành sản phẩm cuối cựng.
Xột quỏ trỡnh chỏy của hỗn hợp khớ thiờn nhiờn.
- Đầu tiờn là quỏ trỡnh sinh mạch: cú thể do phõn tử hydrocacbon bị phõn huỷ dưới tỏc dụng của nhiệt độ hay phản ứng với phõn tử oxy.
2 2 RH R H RH O R HO • • • • → + + → + (RH là cỏc hydrocacbon như CH4, C2H6…) 2 2 2 R O RO RO RH ROOH R • • + → + → +
Vỡ năng lượng liờn kết -O-O- trong phõn tử khỏ nhỏ, chỉ khoảng
40kcal/mol, nờn ROOH sẽ tự phõn huỷ dưới tỏc dụng của nhiệt độ tạo nờn
những tõm hoạt động mới.
ROOH→RO• +OH•
Trong cơ cấu chuỗi, nguyờn nhõn gõy ra sự tự bốc chỏy của hỗn hợp khớ là phản ứng giữa cỏc tõm hoạt động với cỏc phõn tử bĩo hồ hoỏ trị của hỗn hợp khớ ban đầu. Cỏc tõm hoạt động cú thể là cỏc gốc tự do mang hoỏ trị như OH •, COOH •, CH3 •, C2H5O •… hay là cỏc nguyờn tử ở trạng thỏi tự do mang hoỏ trị như H •, O • •, S • •…
- Nhờ cỏc tõm hoạt động mang hoỏ trị đú nờn chỳng rất dễ phản ứng với cỏc phõn tử bĩo hồ hoỏ trị của hỗn hợp khớ ban đầu. Do đú tốc độ phản ứng nhanh chúng đạt tới giỏ trị lớn và khi đú quỏ trỡnh bốc chỏy xảy ra. Như vậy, trong cơ cấu chuỗi, nhiệt lượng toả ra do phản ứng hoỏ học chỉ là hệ quả mà khụng phải là nguyờn nhõn của quỏ trỡnh tự bốc chỏy.
Trong lũ đốt của nồi hơi nhà mỏy nhiệt điện thường nhiệt độ rất cao từ 1200 - 16000C, do đú quỏ trỡnh chỏy càng dễ dàng hơn nhiều do hỗn hợp khớ liờn tục được năng lượng bức xạ của ngọn lửa và tường buồng đốt.
