CHƯƠNG 2: GIỚI THIỆU VỀ NHÀ MÁY CHẾ BIẾN MỦ CAO SU THUẬN PHÚ
3.3.1 Bể UASB ( Upflow Anearobic Sludge Blaket).
Bể UASB dựa trên hoạt động của lớp bùn kỵ khí lơ lững ở đáy bể. Nước thải được đưa từ đáy bể phản ứng qua hệ thống phân phối được thiết kế đồng bộ dọc theo đầu vào. Lớp bùn hạt chiếm một phần nhỏ thể tích của bể, hiệu quả của hệ thống phân phối nước đầu vào và lượng khí sinh ra là kết quả của sự khuấy trộn nước thải đầu vào với lớp bùn hạt. Quá trình xử lý chất hữu cơ thực hiện bên trong lớp bùn hạt. Đối với một vài loại nước thải thì trên lớp bùn hạt hình thành lớp bơng bùn và chất rắn lơ lững trong nước thải này khơng tiếp xúc với lớp bùn hạt mà di chuyển phía trên và nằm trong lớp bơng bùn sau khí nước thải qua lớp bơng bùn này sẽ tiếp tục qua hệ thống tách 3 pha rắn-lỏng-khí. Hệ thống tách 3 pha phải đạt yêu cầu sau:
• Tách khí và dẫn khí từ bể phản ứng ra ngồi. • Ngăn chặn sự rửa trơi của vi khuẩn cịn sống. • Bùn lắng xuống trở lại đáy bể.
• Tấm chắn đủ chiều dài ngăn chặn lớp bùn bơng phía trên cuốn trơi ra khỏi bể trong trường hợp lưu lượng tăng cao đột ngột.
• Hệ thống tách 3 pha đạt hiệu quả cao sẽ thuận lợi cho bước xử lý tiếp theo. • Ngăn chặn sự rữa trơi của lớp bùn hạt.
Chĩp thu khí hình chữ V ngược đặt trên cùng để thu lượng khí hình thành trong bể phản ứng. Những bong bĩng khí là nguyên nhân cuốn trơi bùn hạt (đa số hạt bùn nhỏ) và bơng bùn ra khỏi bể phản ứng. Hỗn hợp rắn-lỏng qua hệ thống phân tách là tấm chắn dịng, nước đầu ra sẽ chảy tràn qua máng răng cưa và lượng chất rắn(bùn) sẽ
lắng xuống đáy bể. Kích thước của bể phản ứng ảnh hưởng bởi những yếu tố như tải trọng hữu cơ, vận tốc tối đa dịng chảy ngược trong giới hạn cho phép, loại nước thải , đặc tính lắng của bùn. Thời gian lưu nước khoảng 0,2 -2 ngày với tải trọng hữu cơ xử lý 2 – 25 kg COD/m3.ngày phụ thuộc vào đặc tính của nước thải và sự phát triển bùn hạt hoặc với sự phát triển lớp bơng bùn.
a.> Các giai đoạn xử lý trong bể UASB
Quá trình khử COD trong bể UASB bao gồm 4 giai đoạn: thuỷ phân, acid hĩa, acetate hĩa và methane hĩa. Mỗi giai đoạn sản phẩm hình thành là khác nhau và cĩ những đặc trưng riêng:
+ Thuỷ phân(Hydrolysis)
Các vi sinh vật muốn phân hủy và hấp thụ các chất hữu cơ thì bước đầu các chất này phải được thủy phân thành các chất hịa tan dạng polymer hoặc monomer khi đĩ chúng mới cĩ khả năng đi qua màng tế bào vi sinh vật. Chất hữu cơ phức tạp trong nước thải biến đổi thành chất hữu cơ đơn giản cĩ khối lượng phân tử nhỏ. Quá trình này cĩ sự tham gia của chất xúc tác sinh học (enzyme) tiết ra bởi vi khuẩn lên men. Dưới tác dụng của enzyme do vi khuẩn tiết ra, các phức chất khơng tan như polysaccarit, protein bị phân hủy thành amino acid, carbonhydrates và được chuyển hố thành đường hồ tan( mono- và disaccharides) và lipid được chuyển hĩa thành acid béo mạnh dài.
Quá trình thủy phân được thực hiện nhờ 3 vi sinh vật thủy phân (Hydrolytic bacteria) là :Lipolytic, Proteolytic và Cellulytic. Quá trình thủy phân xảy ra chậm tốc độ thủy phân phụ thuộc vào các yếu tố: pH, kích thước hạt, đặc tính dễ phân hủy của cơ chất.
+ Acid hoa ù(Acidogenesis)
Những hợp chất hồ tan tạo ra trong giai đoạn thủy phân được vi khuẩn lên men sử dụng để lên men acid được thể hiện bởi nhiều nhĩm vi khuẩn khác nhau. Vi khuẩn lên men acid chuyển hĩa các chất hịa tan thành chất đơn giản như axit béo dễ bay hơi, alcohol, acid lactic, methanol, CO2, H2S, NH3 và sinh khối mới. Đa số vi khuẩn lên men acid là vi khuẩn kỵ khí bắt buộc, tuy nhiên cĩ một số vi khuẩn là vi khuẩn tùy tiện và cũng cĩ thể là chất hữu cơ trao đổi bằng con đường oxi hố. Điều này rất quan trọng
3
3
đối với quá trình xử lý kỵ khí bởi vì sự hình thành oxi hồ tan là chất độc đối với những vi khuẩn kỵ khí bắt buộc như vi khuẩn methane.
+ Acetate hố (Acetogenesis)
Sản phẩm của quá trình acid hố (các acid béo dễ bay hơi) chuyển hố thành sản phẩm cuối cùng: acetate, hydrogen và carbondioxide. Vi khuẩn axetic chuyển hố sản phẩm của giai đoạn acid hố thành acetate, H2 ,CO2 và sinh khối mới. 70% COD cĩ trong dịng vào bị chuyển hố thành acetic acid và phần cịn lại là những chất nhường điện tử hydrogen.Vi khuẩn methane hoạt động dưới nước mạnh hơn những nhĩm dinh dưỡng khác, và kết hợp với quá trình phân hủy kỵ khí. Khoảng 108 vi khuẩn methane trong 1 mL nước đo tại hệ thống ống dẫn bùn(Zeikus, 1979). Chúng bao gồm
Methanobacterium, Methanospirillum, Methanosarcina và Methanococcus. Tùy thuộc vào trạng thái oxy hố của chất hữu cơ ban đầu sự hình thành acetic acid cĩ thể kéo theo sau bởi sự hình thành carbondioxide hoặc hydrogen. Điều này thể hiện qua các phương trình:
+ Khi y<2z
CxHyOz + ¼( 4x-y-2z)H2O Ỉ 1/8(4x+y-2z) CH3COOH + (2y –z) CO2 + Khi y>2z
CxHyOz + ( x-z)H2O Ỉ x/2 CH3COOH + 1/2(y –2z) H
Trong hỗn hợp chất ơ nhiễm hữu cơ, cả 2 quá trình trên xảy ra đồng thời. Nhưng thường hydrogen hình thành nhiều hơn carbondioxide do số electron cĩ sẵn trong chất hữu cơ nhiều hơn 4 trên mỗi nguyên tử carbon. Do đĩ sự chuyển hố chất hữu cơ dịng vào thành acetic acid thường theo sau là sự hình thành hydrogen
Các phản ứng chính xảy ra trong giai đoạn acetat hĩa: Phản ứng
CH2(0H)COO- + 2 H2O Ỉ CH3COO- + HCO -+ H+ + H2 CH3CH2CH2COO- + 2 H2O Ỉ 2 CH3COO- + H+ + 2 H2
CH3CH2CH2CH2COO- + 2 H2O Ỉ CH3COO- + CH3CH2COO- + H+ + 2 H2 CH3CH2OH + H2O Ỉ CH3COO- + H+ + 2 H2
33 3
3
+Methane hố(Methanegenesis):
Methane hố là giai đoạn cuối cùng trong tồn bộ quá trình phân huỷ methane được tạo ra từ acetate( vi khuẩn acetotropic) hoặc sự tự khử carbondixide bởi hydrogen( vi khuẩn hydrogentrophic).
Acetotrophic methanegenesis : CH3COOH Ỉ CH4 + CO2
Vi sinh vật biến đổi acetate cĩ tốc độ phát triển chậm và đây là nguyên nhân chính địi hỏi cơng trình xử lý phải cĩ thời gian lưu nước rất lớn. Trong khi đĩ vi khuẩn biến đổi H2 cĩ tốc độ phát triển chậm hơn nhiều do khả năng giữ áp xuất riêng phần của H2 thấp:
Hydrogenotrophic methanogenesis 4 H2 + CO2 Ỉ CH4 + 2 H2O.
Aùp suất riêng phần của H2 được giữ < 10-3 atm để vi sinh vật cĩ thể thực hiện biến đổi H2 thành CH4 theo phản ứng trên. Khi áp suất riêng phần của H2 lớn thì sản phẩm cịn chứa nhiều acid béo trung gian như : acid propionic, butyric.. làm chậm quá trình tạo methane.Vi khuẩn tạo methane từ hydrogen và carbon sinh trưởng nhanh hơn vi khuẩn sử dụng acetate (Henzen và Harremoes, 1983).
Các phản ứng chính xảy ra trong giai đoạn methane hĩa: Phản ứng
CH3COO- + H2O Ỉ CH4 + HCO - 4H2 + HCO - + H+ Ỉ CH4 + 3 H2O 4CO + 2H2O Ỉ CH4 + 3 CO2
4CH3OH Ỉ 3 CH4 + CO2 + 2H2O 4HCOO- + 2 H+ Ỉ CH4 + CO2 + 2HCO -
+4CH3NH2 + 2 H2O + 4 H+ Ỉ 3 CH4 + CO2 + 4 NH4 4CH3NH2 + 2 H2O + 4 H+ Ỉ 3 CH4 + CO2 + 4 NH4
Vi khuẩn lên men methane là những vi khuẩn kỵ khí bắt buộc. Các vi khuẩn này cĩ rất nhiều trong mơi trường nước, đặc biệt trong nước thải chứa nhiều chất hữu cơ:
Bảng 3.1: Các loại vi khuẩn methane.
STT Vi khuẩn methane Chất cho hydro Nguồn Carbon
tạo ra CH4
1 Methanolbacterium MOH H2 CO2
2 Methanosareina bacteri H2, CO2,methanol axetat CO2, CO
3 Methanobacterium formecium H2, CO2, focmiat CO2
4 Methanococcus vanneielli H2, focmiat CO2
5 Methanolbacterium ruminantium H2, focmiat CO2
6 Methanolbacterium suboxydans Butyrate, valerat capromat CO2 7 Methanolbactetium sohugenii Axetat,methanol butyrate Nhĩm CH3 8 Methanosaricina methanica Axetat,methanol butyrate Nhĩm CH3
9 Methanococcus mazei Axetat, butyrat Nhĩm CH3
Trong 4 giai đoạn trên: quá trình thủy phân, acid hố, acetic hĩa thì COD khơng giảm. Quá trình methane hố COD giảm.
b.> Các quá trình biến đổi hĩa học trong bể UASB: + Protein:
Quá trình phân hủy kỵ khí protein là bước quan trọng trong chu kỳ biến đổi C và N trong thiên nhiên. Thành phần các nguyên tố cấu tạo nên protein như sau:
• Cacbon : 45-55% • Hydro : 6-8% • Oxy : 19-25% • Nitơ : 14-21% • Suafua : 0 -4%
Ngồi 5 nguyên tố chính trên protein cịn chứa lượng nhỏ Fe, P.
Ơû giai đoạn đầu, protein bị phân hủy bởi các enzyme do vi sinh vật tiết ra tạo thành các acid amin. Ơû giai đoạn acid hĩa, các acid amin sẽ tiếp tục phân hủy thành acid béo:
Ví dụ:
R-CH(NH2)-COOH Ỉ R-CO-COOH+ NH3 Ỉ R-COOH + CO2 (1)
CH3 – CH(NH2)-COOH +2 H2O ỈCH3-COOH + CO2 + NH3 + 4H+ (*) ( Alanin)
2 CH2(NH2)-COOH + 4 H+ Ỉ CH3 –COOH 2 + 2 NH3 (**) (Glycin)
Cộng (*) và (**):
CH3–CH(NH2)–COOH +2CH2(NH2)–COOH +2H2OỈ3CH3–COOH+3NH3 +CO2 (2) Trong mơi trường acicd chúng sẽ phân hủy thành những acid bậc cao hơn:
3CH3 - CH(NH2) – COOH + 2CH2(NH2) – COOH Ỉ 2 CH3 – CH2 –COOH +CH3–COOH+3NH3 (3) Trong giai đoạn methane hĩa, vi khuẩn phẩn hủy methane sẽ phân huỷ các aicd béo và H2, CO2 thành methane.
CH3 – COOH Ỉ CH4 + CO2 (4) 4H2 + CO2 Ỉ CH4 + 2 H2O (5)
4CH3 – OH Ỉ 3CH4 + CO2 + H2O (6)
+Lipid : Chia làm 2 loại chính
-Lipoprotein : bao gồm nhĩm protein và nhĩm lipid - Glycolipid : bao gồm nhĩm cacbonhydrat và nhĩm lipid.
Trong quá trình phân hủy kỵ khí, lipid sẽ được thủy phân nhờ các enzyme của vi sinh vật thành glycerol và acid béo mạch dài.
CH2 –COO–R1 R1 - COOH CH2 -OH
CH –COO–R2 + 3H2O Ỉ R2-COOH + CH - OH (7)
CH2 –COO –R3 R3 –COOH CH2 -OH
(Lipid) (acib béo) (Glycerol)
Các nhĩm hydrocacbon trong cấu trúc phân tử giống hoặc khác nhau để tạo nên các acid béo giống hoặc khác nhau tương ứng. Sự phân huỷ các acid béo mạch dài trong mơi trường kỵ khí thể hiện qua phương trình:
CH3 –(CH2)16 – COOH Ỉ CH3 – (CH2)14 –COOH +CH3 –COOH (8)
Quá trình phân hủy lặp lại (n -2)/2 lần ( với n là số nguyên tử C trong phân tử acid béo) đến khi acid béo mạch dài được biến đổi hồn tồn thành acid acetic :
Sự phân hủy các acid béo mạch dài thành acetate phụ thuộc vào áp xuất riêng phần của H2 như đã nêu ở trên. Một số loại vi sinh vật (Hydrogenotrophic Methanogenic bacteria) sẽ biến đổi H2 thành CH4.
+ Cacbonhydrat :
Thành phần của cacbonhydrat gồm các nguyên tố chính : C ,H, O và cơng thức tổng quát Cm(H2O)n. tỉ lệ O:H = 1:2.
Ví dụ:
+Đường cao phân tử ( như tinh bột, xenlulo) {C6(H2O)5}1200 Tinh bột
{C6(H2O)5}2000 Xenlulozo + Đường kép: C12(H2O)11 Saccarozo
+ Đường đơn: C5H10O5 Arabino, C6H12O6 Glucozo Ở giai đoạn đầu cacbonhydrat sẽ bị phân hủy thành alcohol và CO2 : CHO-(CHOH)4 –CHOH Ỉ CH3-CH3-CH2-CH2OH + 2CO2 + H2O (10)
(Glucozo) (rượu Butilic) Alcohol tiếp tục phân hủy thành methane và CO2 : CH3-CH3- CH2-CH2OH + H2O Ỉ 3 CH4 + CO2 (11) c.>Yếu tố ảnh hưởng UASB
+Aûnh hưởng của nhiệt độ .
Tương tự quá trình sinh học khác, phân hủy kỵ khí phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt độ. Tốc độ phản ứng chuyển hố cực đại ở nhiệt độ 35-40oC đối với vi khuẩn
mesophilic, và từ 55-60oC đối với vi khuẩn thermophilic. Khi nhiệt độ chuyển từ
mesophilic sang thermophilic sẽ hình thành nhiều nhĩm vi khuẩn khác nhau và vi khuẩn mesophilic sẽ khơng tồn tại sẽ ảnh hưởng đến hiệu quả của UASB (Zeikus, 1979; Zinder, 1988; Van Lier, 1995) Tốc độ phản ứng sẽ giảm khí nhiệt độ nằm ngồi nhiệt độ tối ưu trên. Nhiệt độ ảnh hưởng sự phân chia của VFA và ammonia những yếu tố này ảnh hưởng gián tiếp đến vi khuẩn kỵ khí.
Khi nhiệt độ nằm dưới dãy tối ưu tốc độ phân hủy giảm theo biều thức của arrehenius:
RT = R30 1,11( T-30)
3
3
3 3
−
+ Aûnh hưởng của pH
Giá trị và tính ổn định của pH trong bể phản ứng kỵ khí cực kỳ quan trọng vì hầu hết các quá trình phân hủy kỵ khí hoạt động tốt ở pH gần như trung tính. pH tối ưu 7.0 - 7.2. Ơû pH <6,3 và pH >7,8 tốc độ phân hủy của methane giảm rõ rệt, quần thể vi khuẩn lên men acid rất nhạy cảm khi pH thấp hoặc cao hơn 7.
Khi khởi động cần đưa thêm một lượng NaOH để duy trì độ kiềm cho quá trình trung hịa các acid béo dễ bay hơi và chuyển chúng sang dạng muối. Hơn nữa, khi pH giảm các acid béo trung gian tích tụ nhiều làm phản ứng phân hủy khĩ thực hiện.
Trong nước thải cao su khí dùng acid formic để đánh đơng thì trong nước thải giá trị pH sẽ bị ảnh hưởng trầm trọng. Các phản ứng xảy ra:
™ Sự phân ly của aicd formic:
HCOOH Ỉ HCOO- + H+ (1)
[H + ][HCOO − ]
Ka =
[HCOOH ] =1.77x 10-4 ở 25oC (2) HCOO- + 4H+ Ỉ CH4 + 3CO2 + 2H2O (3) Trung hịa acid formic:
HCOO- + H2O Ỉ HCO - + H2 (4) H2 + CO2 Ỉ CH4 + 2 H2O (5)
Proton cần cho quá trình trung hịa aicd formic lấy từ sự phân ly của H2O. và acid formic được chuyển hĩa thành methane và CO2 (phương trình 3)
™ Acid formic khơng trung hịa:
HCOO- + H+ + 3H+ Ỉ CH4 + 2 H2O (6)
Phản ứng (6) tỏa ra nhiều năng lượng hơn quá trình methane hĩa từ H2 và CO2 (phản ứng 4) và quá trình phân chia của formate từ H2 và CO2 (phản ứng 5)
™ Sự phân ly của acid cacbonic:
CO2 + H2O Ỉ H2CO3 Ỉ H+ + HCO - [H + ][CO 2− ] (7) Ka1 = 3 [H 2 CO3 ] =4,45.10-7 ở 25oC (8) HCO - Ỉ H+ + CO 2- [H + ][CO 2− ] (9) Ka2 = 3 = 4,69.10-11 ở 250C (10) [HCO3 ]
3 3
3
Theo phương trình (7) và (8) nồng độ của các ion HCO - , CO 2- và acid H2CO3 chỉ đơn thuần phụ thuộc vào H+ nghĩa là phụ thuộc giá trị pH và cĩ thể được tính tốn dựa vào biểu thức (2).Từ quá trình phân hủy kỵ khí HCOOH được thay thế H2CO3 (CO2 + H2O)
Trong phương trình (1) và (3) rõ ràng quá trình chuyển hĩa của formate thành 4 đương lượng cần 4 đương lượng của OH-, trong khi 3 mol H2CO3 được hình thành (phương trình (7)). 4 proton hình thành do sự phân ly của HCO -( phương trình (9)) và
- -
kết quả nồng độ ion [HCO3 ] và [CO3 ] tăng, nhưng sẽ tăng đến mức cĩ ảnh hưởng nghịch với vi khuẩn methane hĩa.
+ Chất dinh dưỡng
Chất dinh dưỡng liên quan mật thiết đến quá trình phân hủy các chất hữu cơ trong nước thải. Chất dưỡng dưỡng dùng trong quá trình xử lý kỵ khí là C,N,P và một số nguyên tố vi lượng với một tỷ lệ thích hợp. Khi thiếu N vi khuẩn khơng cĩ khả năng sản xuất các enzyme để thực hiện quá trình thủy phân, nếu quá nhiều làm hạn chế sự phát triển của vi sinh vật.
+ Aûnh hưởng của kim loại nặng.
Kim loại nặng đĩng một vai trị rất quan trọng trong việc sản xuất ra enzyme của vi khuẩn kỵ khí, các enzyme này chính là chất xúc tác cho các phản ứng sinh hĩa. Những sự cĩ mặt của các kim loại nặng trong nước thải( như Co, Ni, Fe, Zn, Mn, Al, Se, Mo, Cu) ảnh hưởng quá trình methane hĩa. Trong các kim loại trên thì Cobalt (Co) tác động khơng nhỏ đến quá trình phân hủy kỵ khí, nồng độ tối ưu của Co cần cho sự phát triển của các vi khuẩn acetate hĩa và methane hĩa là 0.05 mg/l, với nồng độ trên lượng methane sinh ra lớn gấp 3 lần so với khí thiếu Cobalt( Florencio et al.,1993)
Bảng 3. 2 : Ảnh hưởng kim loại nặng đến UASB.
Kim loại Methanosarcina barkeri Fusaro (DSM 804)
Chứa trong tế bào(I) Mức dinh dưỡng yêu cầu(II)
(mg/g tế bào) (mg/g tế bào) Na 9.200 8756 K 2.500 16131 S 11.000 9245 P 12.000 12.806 Ca 3.800 3616 Mg 1.700 1614 Fe 2.150 230 Ni 135 71 Co 60 57 Mo 60 nrc Zn 130 nrc Mn 5 nrc Cu 10 nrc
I: Theo Sherer et al. (1981,1983,1989) II: Theo Nichio et al.(1992)
Nrc : khơng tìm thấy
+ Quá trình khuấy trộn
Khuấy trộn cĩ thể dùng 1 trong các phương án sau:
+ Thiết bị cơ khí: cách quạt, bơm khí nén, motor khuấy đặt chìm…
+ Khuấy bằng dịng chảy: thiết kế bể để tạo các xốy nước gây nên chuyển động rối bằng cách tạo các vách ngăn trong bể.
+Từ biogas: khí sinh học sinh ra từ quá trình phân hủy kỵ khí sẽ tạo thành các bong bĩng khí và nỗi lên mặt nước, khi di chuyển lên khí này tăng sự va chạm giữa các chất lơ lững trong nước và bùn kỵ khí.
Trong 3 phương pháp trên thì phương pháp khuấy trộn từ biogas là tốt nhất vì đây là kiểu khuấy trộn nhẹ nhàng do bong bĩng khí rất nhỏ và di chuyển chậm nên khơng