Tiến hành điều tra hiện trạng ngành công nghiệp sơn tại các x−ởng sản xuất sơn trên địa bàn Hà Nội.
Lấy mẫu tại công ty Toyota (Vĩnh Phúc) đem về Viện khoa học - công nghệ Việt Nam, Viện Môi Tr−ờng để nghiên cứu khả năng xử lý n−ớc thải sơn đó.
2.2.3. Các ph−ơng pháp phân tích DMHC
Có nhiều ph−ơng pháp để xác định các DMHC trong môi tr−ờng chất lỏng và rắn, d−ới đây là một số ph−ơng pháp xác định cơ bản.
a) Chiết lỏng - lỏng:
chất đ−ợc chiết bằng một dung môi hữu cơ, chẳng hạn hexan. + Ưu điểm của ph−ơng pháp:
- Hiện nay có nhiều dung môi tinh khiết với độ tan và độ chọn lọc tốt. - Thiết bị đơn giản.
- Hoà tan mẫu thuận lợi. + Nh−ợc điểm:
- Quá trình chiết hình thành nhũ t−ơng (chúng đ−ợc hạn chế bằng cách lọc qua bông thuỷ tinh, ly tâm, làm lạnh, thêm một l−ợng nhỏ Methanol hoặc loại bỏ bằng muối)
- L−ợng mẫu dùng trong phân tích nhiều - Độ phát hiện của ph−ơng pháp kém - Khó khăn trong việc cô đặc mẫu
b) Vi chiết pha rắn
Ph−ơng pháp này dựa trên cơ chế hấp phụ của chất từ pha n−ớc hoặc khí lên sợi Silica đ−ợc phủ các hợp chất thích hợp nh− polydimetyl siloxan (PDMS), PDMS/DVB (divinylbenzen), polyacrylat.
Các hợp chất bám trên sợi Silica sẽ đ−ợc giải hấp trực tiếp vào buồng hoá hơi của thiết bị sắc ký khí. Sợi Silica dài khoảng 1cm, đ−ờng kính ngoài khoảng 0,11cm, đ−ợc phủ bên ngoài một lớp Polyme.
Để thực hiện quá trình chiết, mẫu đ−ợc đặt trong lọ đóng kín có nút kín bằng teflon. Khi lấy mẫu ống kim loại bảo vệ chứa sợi chiết đâm xuyên qua nút
kín, sau đó pittông sẽ đẩy sợi chiết lộ ra khỏi ống kim loại bảo vệ. Sợi chiết đ−ợc nhúng qua mẫu, chất phân tích đ−ợc chiết từ mẫu vào pha tĩnh của sợi chiết. Sau một thời gian hấp thụ đã định sợi chiết đ−ợc kéo vào trong lòng ống bảo vệ, rồi rút ra khỏi lọ đựng mẫu. Sau đó ống bảo vệ chứa sợi chiết đ−ợc đ−a vào bộ phận bơm mẫu của sắc ký khí. Lúc này sợi chiết tiếp xúc với môi tr−ờng nhiệt độ cao trong bộ phận bơm mẫu của GC. Các chất phân tích đã làm giầu đ−ợc giải hấp và chuyển vào cột sắc ký khí.
Nh−ợc điểm của ph−ơng pháp này là đòi hỏi phải có trang thiết bị đắt tiền, kỹ thuật cao. Với điều kiện các phòng thí nghiệm của Việt Nam kĩ thuật này ch−a đ−ợc phổ biến.
c) Bơm không gian hơi
+ Nguyên tắc:
Trong kĩ thuật này ng−ời ta tạo ra sự cân bằng giữa pha hơi và pha lỏng có chứa mẫu trong lọ chứa mẫu đ−ợc gia nhiệt và khuấy ở một chế độ nhất định để tạo ra nồng độ của cấu tử mẫu trong không gian hơi phía trên pha lỏng. Nhờ hệ thống xy lanh, hơi ở phần không gian trên đ−ợc rút ra để đ−a vào cột tách. Ph−ơng pháp này áp dụng có hiệu quả khi xác định các loại khí hoặc các chất dễ bay hơi hoà tan trong dung môi. Việc tính toán định l−ợng đ−ợc quy về mẫu ban đầu d−ới điều kiện tiêu chuẩn.
+ Ưu điểm:
- Ph−ơng pháp này sử dụng ít dung môi, ít mẫu, thời gian phân tích nhanh. - Độ nhạy cao, tách đ−ợc từng chất ở 1 không gian hơi.
- Xác định đ−ợc nồng độ chính xác của từng chất. - Độ chính xác cao
d) Đuổi và bẫy
Mẫu đ−ợc chuyển từ pha lỏng sang pha khí bằng cách thổi khí trơ vào mẫu sau đó hơi đ−ợc chuyển qua một bẫy chứa chất hấp thụ để bẫy các chất hữu cơ.
B−ớc tiếp theo, bẫy đ−ợc làm nóng và khí trơ đ−ợc thổi qua bẫy để giải hấp các chất.
2.2.4. Ph−ơng pháp nghiên cứu thực nghiệm a. Thiết kế thí nghiệm a. Thiết kế thí nghiệm
Xuất phát từ phân tích mẫu n−ớc thải buồng sơn của công ty Toyota Việt Nam khi ch−a qua hệ thống xử lý, nồng độ các chất phân tích 4 dung môi hữu cơ đ−ợc xác định trong khoảng 25,23 đến 43,20 mg/l. Đề tài đã xây dựng khoảng nồng độ thực nghiệm cho nghiên cứu này. Các dung dịch thí nghiệm ban đầu gồm hỗn hợp 4 dung môi hữu cơ đều có nồng độ nh− sau:
Bảng 2-1: Nồng độ dung dịch dùng trong các thí nghiệm
TT Dung môi Tỷ trọng (g/cm3) V hút chuẩn (μl) V định mức (ml) Nồng độ ban đầu (mg/l) 1 Etyl axetat 0.90 5 100 45 2 Butyl axetat 0.88 5 100 44 3 Toluen 0.87 5 100 43,5 4 m- Xylen 0.86 5 100 43 5 o- Xylen 0.88 5 100 44 6 p- Xylen 0.86 5 100 43
• Thí nghiệm khả năng hấp phụ của các loại than khác nhau
Lấy 100 ml n−ớc cất có chứa hàm l−ợng 4 dung môi hữu cơ nh− trên, cân các loại than khác nhau cho vào bình tam giác 250 ml lắc đều. Lấy mẫu phân tích ở thời điểm 60 phút. Phân tích n−ớc sau quá trình hấp phụ, xác định đ−ợc than nào cho hiệu quả hấp phụ tốt nhất.
+ ảnh h−ởng của khối l−ợng than lên hiệu quả hấp phụ
Lấy 100 ml n−ớc cất có chứa hàm l−ợng 4 dung môi hữu cơ nh− trên, cân khối l−ợng than hoạt tính với các mức khác nhau cho vào bình tam giác 250 ml lắc đều. Lấy mẫu phân tích ở thời điểm 60 phút. Phân tích n−ớc sau quá trình hấp phụ, xác định đ−ợc hàm l−ợng than sử dụng ở mức tối −u.
Lấy 100 ml n−ớc cất có chứa hàm l−ợng 4 dung môi hữu cơ nh− trên, cân than hoạt tính với l−ợng giống nhau cho vào bình tam giác 250 ml lắc đều. Lấy mẫu phân tích ở thời điểm 60 phút. Phân tích n−ớc sau quá trình hấp phụ, xác định đ−ợc thời gian cho hiệu quả hấp phụ tốt nhất.
• Phân hủy chất hữu cơ đ∙ đ−ợc hấp phụ vào than hoạt tính bằng ph−ơng pháp siêu âm.
Sau khi lựa chọn đ−ợc loại than, khối l−ợng than và thời gian lắc hấp phụ tối −u. Thí nghiệm đ−ợc lặp lại với những điều kiện tối −u trên, sau đó lấy than hoạt tính đã hấp phụ dung môi hữu cơ mang đi siêu âm để nghiên cứu khả năng phân hủy các dung môi hữu cơ có trong than bằng ph−ơng pháp siêu âm.
+ Khảo sát khả năng phân hủy dung môi hữu cơ bằng siêu âm với tần số khác nhau.
Than sau khi đã hấp phụ chất hữu cơ, lọc lấy ra khỏi dung dịch và đem đi siêu âm. Tr−ớc khi siêu âm có bổ sung thêm n−ớc cất để quá trình siêu âm đ−ợc hiệu quả. Phân tích hàm l−ợng dung môi còn lại trong than so với ban đầu, xác định đ−ợc hiệu quả của quá trình phân hủy với các tần số siêu âm khác nhau.
+ Khảo sát ảnh h−ởng của thời gian siêu âm đến khả năng phân hủy dung môi hữu cơ.
Than sau khi đã hấp phụ chất hữu cơ, lọc lấy ra khỏi dung dịch và đem đi siêu âm. Tr−ớc khi siêu âm có bổ sung thêm n−ớc cất để quá trình siêu âm đ−ợc hiệu quả. Phân tích hàm l−ợng dung môi còn lại trong than so với ban đầu, xác định đ−ợc hiệu quả của quá trình phân hủy sau các khoảng thời gian khác nhau: 10; 20; 30; 40; 50; 60 phút.
+ Khảo sát ảnh h−ởng của pH đến quá trình phân hủy dung môi hữu cơ
bằng ph−ơng pháp siêu âm.
Than sau khi đã hấp phụ chất hữu cơ, lọc lấy ra khỏi dung dịch và đem đi siêu âm. Tr−ớc khi siêu âm có bổ sung thêm n−ớc và chỉnh pH khác nhau. Phân tích hàm l−ợng dung môi còn lại trong than so với ban đầu, xác định đ−ợc hiệu quả của quá trình phân hủy.
N−ớc chứa dung môi hữu cơ (100 ml) Hấp phụ bằng than hoạt tính 2 gam than Lọc
Thời gian khác nhau (130 vòng/phút)
Siêu âm loại bỏ DMHC trên than
Thêm 10 ml n−ớc cất N−ớc đã xử lý
Tần số khác nhau, thời gian khác nhau
Hình 2.1: Sơ đồ quy trình xử lý dung môi hữu cơ bằng than kết hợp siêu âm
b. Ph−ơng pháp phân tích các dung môi hữu cơ trong n−ớc và than hoạt tính bằng máy GC/MS.
Trong khuôn khổ của nghiên cứu này, tôi đã sử dụng ph−ơng pháp sắc kí khí khối phổ GC/ MS kết nối với hệ bơm không gian hơi, đuổi và bẫy mẫu để đ−a vào xác định các dung môi hữu cơ có trong n−ớc và than.
Dùng máy GC/MS để xác định nồng độ các chất hữu cơ dễ bay hơi có trong n−ớc và than sau quá trình hấp phụ và siêu âm. Với −u điểm xử lý mẫu đơn giản, dùng l−ợng mẫu ít, cho kết quả nhanh và định l−ợng đ−ợc từng đơn chất kể cả các đồng phân.
* Đối với mẫu n−ớc :
Mẫu n−ớc sau khi đã hấp phụ qua than hoạt tính, sau khi siêu âm, mẫu thực tế ... hút 10 ml cho vào lọ phân tích, thêm vào 2 gam muối vặn kín nắp lọ bằng gioong teflon. L−ợng muối thêm vào nhằm tăng nhiệt độ bay hơi của n−ớc, giúp gia nhiệt mẫu n−ớc ở nhiệt độ bay hơi cao hơn từ đó làm tăng độ nhạy, độ chính xác của ph−ơng pháp.
* Đối với mẫu than :
Than sau khi đã siêu âm đ−ợc lọc và phơi khô tự nhiên ở điều kiện nhiệt độ phòng sau đó lấy toàn bộ l−ợng than (2 gam từ ban đầu), cho vào lọ phân tích và cũng đ−ợc lắp kín bằng gioong teflon nh− đối với mẫu n−ớc.
2.2.5. Xử lý số liệu
a. Xác định hiệu suất hấp phụ của than hoạt tính
( ) 100 ( )% 0 0 C C C H − t ì = Trong đó: H là hiệu suất hấp phụ (%). C0 là nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ (mg/L).
b. Xác định dung l−ợng hấp phụ của than hoạt tính ( ) [mg g] m V C C a= 0 − t ì / Trong đó: a là dung l−ợng hấp phụ (mg/g). C0 là nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ (mg/L).
Ct là nồng độ của chất bị hấp phụ sau khi hấp phụ (mg/L). V là thể tích dd (L);
m là khối l−ợng than hoạt tính (g).
c. Xác định hiệu suất phân hủy các chất hữu cơ bằng sóng siêu âm
Trong đó:
Hph là hiệu suất phân huỷ sau t ngày (%). m0 là khối luợng ban đầu chất cần xử lý (mg).
mt là khối l−ợng của chất cần xử lý sau t ngày xử lý (mg).
( ) ( )% 100 0 0 m m m H t ph ì − =
Ch−ơng 3: kết quả vμ thảo luận
3.1. Kết quả khả năng hấp phụ của các loại than khác nhau
Hiện nay trên thị tr−ờng có rất nhiều loại than khác nhau, tùy vào nguồn gốc làm ra than, n−ớc xuất sứ mà giá thành cũng khác nhau. Tuy nhiên, có 4 loại than phổ biến từ Việt Nam, Trung Quốc, Hà Lan và Đức. Nhật Bản và Mỹ cũng có các các loại than hoạt tính, nh−ng th−ờng có trong các sản phẩm nh− mang lọc n−ớc, thiết bị y tế nên giá thành đắt hơn so với các sản phẩm dành cho công nghiệp. Việc tiến hành thí nghiệm khả năng hấp phụ của các loại than khác nhau nhằm xác định đ−ợc than hoạt tính nào cho hiệu quả hấp phụ tốt nhất.
Thí nghiệm đ−ợc thực hiện nh− sau, lấy 100 ml n−ớc cất có chứa hàm l−ợng 4 dung môi hữu cơ nh− trên, cân các loại than khác nhau với cùng một l−ợng là 2 gam cho vào bình tam giác 250 ml lắc đều với vận tốc 130 vòng/phút. Sau khi hấp phụ 60 phút đem lọc và phân tích n−ớc sau khi hấp phụ. Kết quả d−ới đây đ−ợc tính theo hiệu suất hấp phụ so với l−ợng dung môi hữu cơ có trong n−ớc ban đầu:
Hình 3-1 : Khả năng hấp phụ dung môi hữu cơ trong n−ớc của một số loại than (l−ợng than: 2g; thời gian hấp phụ: 60 phút)
Về kích th−ớc hạt thì than hoạt tính của Việt Nam, Trung Quốc và Hà Lan t−ơng đ−ơng nhau, than của Đức nhỏ hơn. Qua hình trên cho thấy hiệu quả hấp
50 60 70 80 90 100
Việt Nam Trung Quốc Hà Lan Merck
Hãng sản xuất Hiệ u suất hấp phụ % Ethyl acetate Butyl acetate Toluen Xylene
phụ xylen và toluen cao hơn so với ethyl axetat và butyl axetat. Điều này cũng có thể lý giải rằng xylen và toluen có độ phân cực kém hơn hai chất còn lại nên khả năng t−ơng tác với than hoạt tính tốt hơn dẫn đến khả năng hấp phụ tốt hơn. Hình trên cũng cho thấy than hoạt tính của Đức là tốt nhất, tuy nhiên loại than của hãng Merck thực hiện trong thí nghiệm này có giá thành cao, th−ờng đ−ợc dùng nhiều trong kỹ thuật phân tích hơn là sử dụng trong công nghiệp. Vì vậy, trong suốt các nghiên cứu tiếp theo đề tài sử dụng loại than của Hà Lan, về hiệu suất không thua kém gì với than của Đức mà giá thành rẻ có thể ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp với giá trên thị tr−ờng khoảng 40.000 đ/kg.
3.1.1. ảnh h−ởng của khối l−ợng than lên hiệu quả hấp phụ
Khả năng hấp phụ của than còn phụ thuộc vào khối l−ợng than. Đề tài tiến hành các thí nghiệm với mỗi khối l−ợng (gam) than khác nhau: 0,5; 1; 1,5; 2; 2,5; 3. Thí nghiệm đ−ợc thực hiện nh− sau: lấy 100 ml n−ớc cất có chứa hàm l−ợng 4 dung môi hữu cơ nh− trên, cân than với mỗi khối l−ợng trên, cho vào bình tam giác 250 ml lắc đều với vận tốc 130 vòng/phút. Lấy mẫu phân tích ở thời điểm 60 phút, cho kết quả:
Hình 3-2: Khảo sát l−ợng than sử dụng hấp phụ tối −u
( than sử dụng: Hà Lan, thời gian hấp phụ: 60 phút)
Từ kết quả phân tích n−ớc sau khi hấp phụ có thể xác định đ−ợc l−ợng than sử dụng để hấp phụ tối −u l−ợng dung môi hữu cơ có trong 100 ml n−ớc là 2
Hiệ u suất hấp phụ % 30 45 60 75 90 0,5 1 1,5 2 2,5 3 L−ợng than Ethyl acetate Butyl acetate Toluen Xylene
gam. Nh− vậy với tổng hàm l−ợng của 4 dung môi hữu cơ có trong 100 ml dung dịch là 26,25 mg chỉ cần 2 gam than hoạt tính của Hà Lan là đủ để hấp phụ hết l−ợng dung môi với hiệu suất từ 96,5 đến 99,5 %. Hiệu quả hấp phụ tốt nhất theo thứ tự giảm dần là xylen, toluen, butyl axetat và etyl axetat.
3.1.2. ảnh h−ởng của thời gian lên hiệu quả hấp phụ:
Ngoài yếu tố khối l−ợng, loại than thì yếu tố thời gian ảnh h−ởng khá lớn tới khả năng hấp phụ của than. Nếu thời gian quá ngắn, làm cho các dung môi không bị hấp phụ hết dẫn đến hiệu suất hấp phụ giảm. Còn thời gian quá lâu, sẽ làm mất thời gian và tốn chi phí.
Thí nghiệm đ−ợc thực hiện nh− sau, lấy 100 ml n−ớc cất có chứa hàm l−ợng 4 dung môi hữu cơ nh− trên, cân than với cùng một l−ợng là 2 gam cho vào bình tam giác 250 ml lắc đều với vận tốc 130 vòng/phút, thời gian lắc hấp phụ là: 10 đến 80 phút, tốc độ lắc 130 vòng/ phút, kết quả cho thấy:
Hình 3-3: Khảo sát thời gian lắc hấp phụ tối −u
(than sử dụng: Hà Lan, l−ợng than: 2g)
Phân tích n−ớc sau quá trình hấp phụ, xác định đ−ợc thời gian hấp phụ tối −u là 60 phút. Với hiệu suất 94,2% (etyl axetat) đến 100% (xylen). Từ 3 khảo sát về khả năng hấp phụ của than ở trên cho thấy những dung môi ít tan trong n−ớc có khả năng bị hấp phụ lên trên bề mặt của than hoạt tính tốt hơn các dung môi tan nhiều trong n−ớc nh− etyl axetat.
Thời gian lắc hấp phụ 30 45 60 75 90 10 20 30 40 50 60 70 80 Hiệu suất hấp phụ % Etyl axetat Butyl axetat Toluen Xylen
3.2. Kết quả thí nghiệm phân hủy chất hữu cơ đã đ−ợc hấp phụ vào than hoạt tính bằng ph−ơng pháp siêu âm.
3.2.1. Khả năng phân hủy dung môi hữu cơ bằng siêu âm với tần số khác nhau
Dựa vào những khảo sát ở trên, đã lựa chọn đ−ợc các điều kiện tối −u cho quá trình hấp phụ. Thực hiện thí nghiệm này nhằm xác định đ−ợc tần số siêu âm nào là tối −u và đem lại hiệu quả kinh tế cao.
Bảng 3-1: L−ợng dung môi có trong than tr−ớc khi siêu âm