Hàm lượng Cadimi trong dung dịch trước và sau hấp phụ được xác định bằng phương pháp đo AAS
a, Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ
Lấy vào các bình nón khác nhau 50ml dung dịch Cd2+ 200mg/l, cho vào các bình nón 0,5g than biến tính. Tiến hành lắc trong các khoảng thời gian khác nhau. Đến khi nồng độ dung dịch sau hấp phụ không đổi, ta được thời gian cân bằng hấp phụ Cu2+ của than biến tính.
Từ hình 23 ta thấy thời gian cân bằng hấp phụ trong trường hợp này nằm trong khoảng từ 20 đến 30 phút. 0 50 100 150 200 250 0 10 20 30 40 50 60 70
Hình 23. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc nồng độ Cd2+dung dịch vào thời gian hấp phụ b, Xác định tải trọng hấp phụ cực đại Cd2+ của than biến tính
Cho 0,5g than hoạt tính biến tính vào bình nón đã chứa 50ml dung dịch Cd2+ có các nồng độ khác nhau. Tiến hành lắc đến thời gian cân bằng hấp phụ. Xác định lại các nồng độ sau hấp phụ. Ta được đồ thị sau
C(mg/l)
Hình 24. Đồ thị phương trình hấp phụ Langmuir của than biến tính hấp phụ Cd2+
Từ hình 24 và công thức (2 - 8) ta tính được tải trọng cực đại trong trường hợp này là: g mg m 76.92 / 0132 . 0 1
Kết quả về này cho thấy, khả năng xử lý Cd2+ của than biến tính là rất tốt
3.5 Khảo sát các đặc trưng của than biến tính
3.5.1 Xác định diện tích bề mặt riêng của than
Diện tích bề mặt của than được xác định bằng sự hấp phụ khí N2. Đường hấp phụ đẳng nhiệt của N2 được xác định ở vùng áp suất tương đối từ 0 tới 1 và ở nhiệt độ 77.35K. Diện tích bề mặt được xác định từ đồ thị BET trong vùng áp suất tương đối từ 0 – 0.3. y = 0.0132x + 0.2329 R2 = 0.9991 0 2 4 6 8 10 12 14 0 200 400 600 800 1000 C/ C(mg/l)
Hình 25. Đồ thị đường hấp phụ đẳng nhiệt BET của N2 trên than hoạt tính.
Hình 27. Đồ thị đường hấp phụ đẳng nhiệt BET của của N2 than oxi hóa
Từ các đồ thị BET ta thu được kết quả: than hoạt tính có diện tích bề mặt là 1767,16m2/g trong khi đó than oxi hóa có diện tích bề mặt là 750,6m2/g.
Diện tích bề mặt than oxi hóa thu được nhỏ hơn nhiều so với diện tích bề mặt than hoạt tính ban đầu. Sở dĩ như vậy là do trong quá trình biến tính than hoạt tính, HNO3 có tính oxi hóa mạnh đã phá hủy cấu trúc lỗ xốp của than, làm cho mật độ lỗ nhỏ giảm xuống đồng thời làm tăng mật độ lỗ có kích thước lớn dẫn đến diện tích bề mặt than oxi hóa giảm.
Điều này đã làm giảm khả năng hấp phụ vật lý của than hoạt tính biến tính so với than hoạt tính.
3.5.2 Xác định các nhóm chức có thể có trên bề mặt các loại than
Các nhóm chức tồn tại trên than hoạt tính và than hoạt tính oxi hóa được xác định bằng phổ hấp thụ hồng ngoại. Do mẫu ở dạng rắn thường khuếch tán ánh sáng mạnh, nên để có một lớp khuếch tán ánh sáng ít, thuận lợi cho quá trình đo người ta dùng phương pháp nghiền chất với bột KBr tinh khiết. KBr không hấp thụ trong vùng trên 400cm-1 vì vậy có thể nghiên cứu chất trong vùng hấp thụ rộng
Hình 30. Phổ hồng ngoại của than oxi hóa
Từ kết quả phổ hồng ngoại cho thấy trên than oxi hóa tồn tại các liên kết –O- H(3421cm-1), -C=O(1717cm-1), -COO-(1569cm-1), -C-O(1159cm-1), các liên kết này được giả thiết là do trên bề mặt than oxi hóa có tồn tại nhóm chức –COOH của axit cacboxylic được tạo ra trong quá trình oxi hóa than bằng HNO3, C0đó bị oxi hóa thành C+1 trong nhóm –COOH.
Từ phổ hồng ngoại của than oxi hóa ta cũng thấy rằng không tồn tại nhóm chức NO3
-
(1410 – 1340cm-1), chứng tỏ rằng trong quá trình rửa than chúng tôi đã loại bỏ được hoàn toàn lượng axit dư sau khi biến tính.
Trong than hoạt tính bình thường ta thấy không có các số sóng như trên nên trên bề mặt than hoạt tính không tồn tại nhóm chức –COOH.
3.5.3 Xác định tổng số tâm axit trên bề mặt than
Tổng số tâm axit trên bề mặt than oxi hóa được xác định bằng phương pháp trung hòa với dung dịch NaOH. Vì NaOH là bazơ mạnh nên có thể tác dụng được tất cả các nhóm chức có tính axit vì vậy kết quả thu được là tổng số tâm axit trên bề mặt than oxi hóa.
Lấy 50ml dung dịch NaOH 0.0184M và 0.25g than vào bình nún được bịt kín, tiến hành lắc trong các khoảng thời gian khác nhau để đảm bảo lượng axit trên bề mặt than đó được trung hòa hết. Để tính đến lượng NaOH có thể bị mất đi do tác dụng với CO2 trong không khí, chúng tôi tiến hành lắc đồng thời với một bình nón được bịt kín chứa 50ml dung dịch NaOH.
Lượng NaOH còn dư sau khi lắc với than biến tính được xác định bằng phương pháp chuẩn độ bằng axit oxalic 0.01M với chỉ thị phenolphtalein.
Đối với than hoạt tính thường
0 0.00005 0.0001 0.00015 0.0002 0.00025 0 1 2 3 4 5 6 7 8
Hình 31. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc số mol NaOH phản ứng vào thời gian
Từ hình 31 ta thấy, chỉ sau 2h các tâm axit trên bề mặt than hoạt tính đã bị trung hòa hết bởi NaOH, từ công thức (2-5) ta tính được số tâm axit trên bề mặt than là: 1,2.1020(tâm/g)
Đối với than hoạt tính được đun cách thủy với HNO3 đặc trong thời gian 2h, ta có kết quả như trên hình 32.
Số mol NaOH
0 0.0005 0.001 0.0015 0.002 0.0025 0 2 4 6 8 10 12
Hình 32. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc số mol NaOH phản ứng vào thời gian
Từ công thức (2-5), tổng số tâm axit trên bề mặt than khảo sát là: 1,2.1021(tâm/g).
Đối với than hoạt tính đun cách thủy với HNO3 đặc trong thời gian 4h, kết quả được thể hiện như trên hình 33
0.0024 0.00245 0.0025 0.00255 0.0026 0.00265 0.0027 0.00275 0.0028 0.00285 0.0029 0.00295 0 2 4 6 8 10 12 14 16
Hình 33. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc số mol NaOH phản ứng vào thời gian
Tổng số tâm axit trên bề mặt than nghiên cứu là: 1,68.1021 (tâm/g). Số mol NaOH Thời gian(h) Thời gian(h) Số mol NaOH
Từ các kết quả khảo sát tổng số tâm axit trên bề mặt than ta thấy than hoạt tính có số tâm axit thấp hơn hẳn so với các than được biến tính bằng axit. Kết quả tâm axit của than hoạt tính đun cách thủy với HNO3 đặc trong thời gian 4h và thời gian 2h cũng phù hợp với kết quả về khả năng hấp phụ amoni của chúng, nghĩa là than biến tính có số tâm axit lớnhơn sẽ có khả năng trao đổi với ion amoni trong nước tốt hơn.
3.5.4 Khảo sát pHpzc của các loại than.
Lấy 0.25g mỗi loại than cho vào 25ml dung dịch KCl 0.01M, điều chỉnh pH ban đầu đến các giá trị pH = 2, 4, 6 ,8 ,10, 12 bằng các dung dịch HCl 0.01M hoặc KOH 0.01M. Lắc đến thời gian cân bằng. Đo pH sau của hỗn hợp, bằng phương pháp đồ thị ta tính được giá trị pH tại đó bề mặt than nghiên cứu không mang điện.
Đối với than hoạt tính oxi hóa.
Từ hình 34 ta thấy pHpzc của than là 2,35. Sở dĩ pHpzc của than họat tính oxi hóa thấp như vậy là do trên bề mặt than oxi hóa có chứa các nhóm chức oxi – cacbon có tính chất axit, làm cho bề mặt than mang tính axit.
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 0 2 4 6 8 10 12 14
Hình 34. Đồ thị biểu thị quan hệ giữa pH sau và pH ban đầu của dung dịch KCl lắc
với than oxi hóa
Đối với than hoạt tính biến tính, từ hình 35 ta thấy pHpzc của nó là 6,1. Điều đó cho thấy bản chất bề mặt của than biến tính đã có sự thay đổi so với bề mặt than hoạt
pHsau
tính oxi hóa. Khi thế các ion H+ trên bề mặt than oxi hóa bằng ion Na+, bề mặt than biến tính đã mang tính trung tính. Từ kết quả đó cho phép dự đoán rằng, than oxi hóa có khả năng hấp phụ các anion ở pH nhỏ hơn 2,35. pH trên 2,35 than oxi hóa có khả năng hấp phụ các cation. Thực tế cho thấy khi hấp phụ amoni từ dung dịch (pH ~ 6), khả năng hấp phụ của than oxi hóa rất kém.
Hình 35. Đồ thị biểu thị quan hệ giữa pH sau và pH ban đầu của dung dịch KCl lắc
với than hoạt tính biến tính
Đối với than biến tính, khả năng hấp phụ anion sẽ tốt ở pH nhỏ hơn 6,1. pH lớn hơn 6,1 khả năng hấp phụ cation sẽ chiếm ưu thế.
3.5.5 Bước đầu nghiên cứu cơ chế hấp phụ amoni của than biến tính
3.5.5.1 Khảo sát pH tối ưu của than biến tính trong quá trình xử lý amoni
Lấy 50ml dung dịch NH4 +
60ppm vào các bình nón khác nhau, điều chỉnh pH của các dung dịch bằng dung dịch HCl 0.01M hoặc dung dịch KOH 0.01M. Tiến hành lắc trong thời gian 2h, xác định nồng độ NH4
+
còn lại trong các dung dịch. Ta thu được đồ thị biểu thị sự phụ thuộc của nồng độ NH4
+
còn lại vào pH của dung dịch.
Từ hình 36 ta thấy ngoại trừ ở pH quá thấp khả năng xử lý amoni của than biến tính là kém, đúng với lý thuyết của pHpzc (pHpzc của than biến tính là 6,1).Từ pH 5 trở lên, có thể thấy khả năng xử lý amoni của than biến tính không có sự khác biệt. Điều
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 2 4 6 8 10 12 14 pHsau pHban đầu
đó chứng tỏ cơ chế xử lý amoni của than biến tính không chỉ là quá trình hấp phụ thuần túy mà có cả quá trình trao đổi chất xảy ra trên bề mặt phân cách pha.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 0 2 4 6 8 10
Hình 36. Đồ thị biểu thị nồng độ dung dịch sau xử lý vào pH 3.5.5.2. Đánh giá lượng amoni bị hấp phụ với lượng Na+ bị giải hấp
Lấy 50ml các dung dịch NH4 +
có các nồng độ khác nhau vào bình nón, cho vào mỗi bình nón 0,5g than biến tính. Tiến hành lắc đến thời gian cân bằng hấp phụ. Xác định lại nồng độ NH4
+
khi cân bằng và phân tích nồng độ Na+ giải phóng ra dung dịch ta thu được mối quan hệ được thể hiện qua đồ thị sau.
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1 2 3 4 5 6
Số mmol ion Na bị giải hấp Số mmol amoni bị giữ lại trên bề mặt
Hình 37. Đồ thị biểu diễn sự tương quan giữa số lượng Amoni bị hấp phụ và
lượng Na+ bị giải hấp
C(mg/l)
pH
Từ đồ thị ta thấy lượng NH4 +
bị hấp phụ và lượng Na+ bị giải hấp là tương đối bằng nhau, điều này có thể nói lên rằng với mỗi ion NH4
+
được hấp phụ lên bề mặt than biến tính thì sẽ có một ion Na+đi ra khỏi bề mặt than biến tính. Do đó, có thể nói rằng cơ chế xử lý cation của than biến tính là cơ chế trao đổi ion.
Bên cạnh đó, khi so sánh số mol điện tích than biến tính có thể xử lý được giữa các cation khác nhau, ta cũng thu được sự tương quan như đồ thị dưới đây
1 2 3 4 0 0.5 1 1.5 1 2 3 4 5
2: Số mmol điện tích ion Amoni. 3: Số mmol điện tích ion Mn(II). 4: Số mmol điện tích ion Cd(II)
Hình 38. Đồ thị biểu thị mối tương quan số mmol điện tích của các cation khác nhau
mà than biến tính xử lý được.
Từ đồ thị ta thấy số mmol điện tích các cation NH4 +
(1.39mmol),
Mn2+ (1.404mmol), Cd2+(1.37mmol) bị giữ lại trên bề mặt than biến tính là gần như nhau, điều này chỉ có thể xảy ra khi cơ chế trao đổi trên bề mặt than biến tính là cơ chế trao đổi ion giữa Na+ trên bề mặt than biến tính với các cation trong dung dịch. Từ các kết quả thu được cũng cho phép dự đoán một cách gần đúng khả năng trao đổi ion của than với một số các cation khác trong dung dịch.
mmol điện tích
3.6 Khảo sát khả năng xử lý amoni bằng mô hình động
3.6.1 Khảo sát khả năng trao đổi của than biến tính với amoni
Lấy 1g than hoạt tính biến tính cho vào cột có đường kính trong là 1cm. Chodung dịch NH4
+
5mg/l chạy qua cột với tốc độ 1ml/phút. Xác định nồng độ NH4+ở đầu ra. Ta thu được đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của nồng độ dung dịch đầu ra vào thể tích của dung dịch sau khi qua cột.
Từ đồ thị ta có:Số bed volume xử lý được là: VB = 1652 3
. 2 3800
(bed volume) Tải trọng trao đổi ion trong trường hợp này là : 19.49mg/g
Hình 39. Đồ thị biểudiễn nồng độ ứng với thể tích dung dịch qua cột
Khi thay đổi nồng độ dung dịch ban đầu lên 20mg/l, và giảm tốc độ dung dịch qua cột xuống 0,5ml/ phút, ta thu được đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc nồng độ dung dịch sau xử lý vào thể tích dung dịch đầu ra.
Từ hình 43 ta thu được : VB = 413 3 . 2 950 (bed volume) Tải trọng hấp phụ của than trong trường hợp này là : 22.9mg
0 1 2 3 4 5 6 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 C(mg/l) V(ml)
Hình 40. Đồ thị biểu diễn nồng độ ứng với thể tích dung dịch qua cột
Từ hai thí nghiệm trên ta thấy thời gian tiếp xúc cần thiết (EBCT) của than biến tính để xử lý amoni là tương đối thấp. Cụ thể là 2,5 phút trong trường hợp đầu tiên và 5 phút trong thí nghiệm thứ 2.Tải trọng hấp phụ amoni của than trong mô hình hấp phụ động nhỏ hơn trong mô hình hấp phụ tính, nhưng sự chênh lệch này là không cao.
3.6.2 Khảo sát khả năng tái sinh của vật liệu
Vật liệu trong cột sau khi bão hòa amoni được tiến hành giải hấp bằng dung dịch NaOH 0.1M trong thời gian 8h. Sau đó rửa lại vật liệu bằng nước cất đến pH không đổi và cho dung dịch NH4+ 5mg/l chạy qua cột với tốc độ 0.5ml/phút.
Từ đồ thị ta thấy than biến tính có khả năng tái sinh rất tốt, khả năng xử lý amoni của than sau tái sinh gần tương đương với than biến tính trước khi tái sinh.
VB 1643 3 . 2 3780 (bed volume) 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 0 500 1000 1500 2000 2500 V(ml) C(mg/l)
Hình 41. Đồ thị biểu diễn nồng độ ứng với thể tích dung dịch qua cột
Như vậy, than biến tính đã qua trao đổi ion với amoni có thể tái sinh rất tốt bằng cách cho dung dịch NaOH 0,1M chạy qua cột trong thời gian 8h. Sau khi rửa lại bằng nước cất, than sau tái sinh có tải trọng trao đổi ion gần như bằng than biến tính ban đầu. 0 1 2 3 4 5 6 0 2000 4000 6000 8000 V(ml) C(mg/l)
KẾT LUẬN
Sau quá trình làm luận văn, chúng tôi rút ra một số kết luận về khả năng biến tính than hoạt tính làm vật liệu xử lý amoni và kim loại nặng trong nước như sau.
1. Đã tiến hành khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng biến tính than hoạt tính là nồng độ axit HNO3, thời gian biến tính và nhiệt độ oxi hóa than hoạt tính. Điều kiện biến tính tối ưu trong các trường hợp đã nghiên cứu là đun cách thủy than hoạt tính với HNO3đặc với tỉ lệ khối lượng chất rắn (g) trên thể tích chất lỏng(ml) là 1:5, trong thời gian 4h. Sau đó ngâm than oxi hóa bằng dung dịch NaOH 0,5M trong thời gian 24h.
2. Quá trình biến tính than hoạt tính làm diện tích bề mặt than giảm so với diện tích bề mặt than ban đầu, do quá trình oxi hóa than hoạt tính bằng HNO3đã phá hủy cấu trúc lỗ xốp, làm tăng lượng macropores.
3. Nghiên cứu bề mặt bằng phổ hồng ngoại, cho thấy trên bề mặt than biến tính có