- Khi nhiệt độ tăng thì 2ф dịch về phía có có giá trị nhỏ
2.2. Kết quả khảo sát bề mặt mẫu màng thông qua ảnh SEM
Kích thước hạt có ảnh hưởng rất nhiều đến tính chất của vật liệu, đặc biệt đối với chất bán dẫn từ pha loãng. Nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (Tc) tăng khi giảm kích thước hạt [18]. Chính vì thế khi nghiên cứu cấu trúc, tính chất của vật liệu và nhất là những hiệu ứng đặc biệt, chúng ta phải chú trọng đến kích thước hạt của vật liệu.
Ảnh SEM của màng ZnO trên đế thủy tinh được ủ ở các nhiệt độ khác nhau được trình bày trên hình 3.6
Kết quả đo ảnh Sem cho thông tin bề mặt mẫu đồng thời cho dự đoán kích thước tương đối của hạt tinh thể .
K
Nhận xét: Kết quả Sem cho thấy các hạt tương đối đều, chưa thể
hiện rõ cấu trúc lục giác đặc trưng của ZnO, có sự tụ đám. Có thể giải thích là do ảnh hưởng của nhiệt độ chưa đủ lớn nên các hạt kết tinh chưa tốt gây ra năng lượng bề mặt lớn. Đối với các hạt có kích cỡ nano thì tỉ số diện tích bề mặt trên thể tích tăng, hay nói cách khác là năng lượng bề mặt lớn. Do vậy sự khống chế sự kết tụ các hạt trong qua trình tổng hợp mẫu là khó khăn. Cũng có thể nguyên nhân là do sự hình thành giọt chất lỏng trong quá trình phun, điện trường chưa kịp xé giọt chất lỏng đã rơi xuống đế. Kích thước hạt trung bình khoảng 50: 60 nm. Kích thước hạt chêch lệch không nhiều.
Nhận xét: Kích thước hạt đồng đều hơn so với mẫu ở 3500C, kích thước trung bình khoảng 60:70 nm, biên giới các hạt khá rõ ràng. Hiện tượng tụ đám giảm, hạt thể hiện cấu trúc lục giác rõ ràng hơn
52
Nhận xét: Khi nhiệt độ ở 4500C thì hạt kết tinh tương đối đồng đều, bề mặt hạt nhẵn, có sự tụ đám nhưng đã giảm đáng kể. Kích thước hạt trung bình vào khoảng 60:70 nm. Qua khảo sát bề mặt mẫu khi nhiệt độ phun khác nhau có thể đưa ra một số nhận xét :
- Kích thước hạt trung bình khoảng 65: 70 nm, hình ảnh chụp khá rõ nét chứng tỏ màng dẫn điện khá tốt. Như vậy màng mỏng chế tạo bằng phương pháp này cho hạt kích thước nano. Tuy nhiên kích thước hạt như thế là khá lớn so với bán kính exiton Borh là 1.8: 2.0 nm [ 10]
- Nhiệt độ càng cao thì khả năng kết tinh của hạt càng tốt.
- Kích thước hạt tăng theo nhiệt độ phun mẫu, điều này có thể hiểu là khi nhiệt độ tăng thì các hạt liên kết với nhau dễ dàng thành hạt lớn hơn, điều này phù hợp với lý thuyết và được giải thích như sau:
Trước khi ủ những nguyên tử trên bề mặt hạt chỉ chịu tác động cuả những nguyên tử bên trong hạt đó. Tương tác nguyên tử giữa hai hạt khác nhau có thể bỏ qua, vì khoảng cách giữa chúng tương đối xa. Vì vậy tổng năng lượng bề mặt của mẫu cao. Do nhiệt độ tăng trong quá trình ủ, chuyển động nhiệt của các nguyên tử tăng mạnh và bề mặt tiếp xúc của các hạt tăng trong quá trình giãn nở nhiệt của chúng. Cuối cùng mặt phân giới giữa
53
hai hạt thu hẹp đến mức không thể bỏ qua năng lượng tương tác giữa các nguyên tử bề mặt của hai hạt khác nhau. Trạng thái này tương tứng với một năng lượng bề mặt tổng cộng nhỏ hơn. Quá trình giãn nở nhiệt của các hạt do vậy không thuận nghịch và quá trình này đã làm tăng mật độ của mẫu.
Khi ủ có một số quá trình khá quan trọng như: - Khi ủ các hạt liên kết với nhau qua biên hạt.
- Kích thước hạt phát triển song song với sai hỏng mạng .
Trong thời gian đầu của quá trình ủ, lệch mạng xuất hiện và ứng suất nội giảm do quá trình khuếch tán nguyên tử. Khi nhiệt độ tăng quá trình tái kết tinh xảy ra. Trong quá trình tái kết tinh này, mầm mới xuất hiện và phát triển ở biên hạt và thậm chí trong các hạt có năng lượng tự do lớn. Cũng trong quá trình này, một số hạt nhập lại với nhau thành hạt lớn hơn .
Bảng 15
Mẫu 3500C 4000C 4500C
D(sherron) 50 →60 (nm) 60 →70( nm) 65 → 70(nm)
D( tia X) 12.2(nm) 11.7(nm) 12.8(nm)
So sánh với kết quả tính bằng công thức Sherrer ta thấy, ước lượng kích thước từ ảnh sem có giá trị lớn hơn . Điều này có thể giải thích như sau: Tia X có bước sóng cỡ A0 nên có thể xuyên sâu vào mẫu và phản ánh cấu trúc tinh thể của vật liệu. Trong khi đó, phép đo ảnh Sem chỉ phản ánh hình thái, cấu trúc bề mặt và phản ánh tương đối kích thước hạt. Vì vậy giá trị kích thước hạt thu được từ phổ tia X phải có giá trị nhỏ hơn ảnh Sem.
Như vậy khi thay đổi nhiệt độ phun màng thì kích thước hạt thay đổi không đáng kể.
Từ kết quả đo nhiễu xạ tia X, kết quả đo ảnh Sem với mục đích chế tạo màng ZnO có độ kết tinh tốt, mang đặc trưng của cấu trúc lục giác wurtize, hạt có kích thước nano chúng tôi nhận thấy nhiệt độ đế thích hợp nhất là 3500