2. 3C ÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH TÍNH CHÂT XÚC TÁC
2.3.2 Khử theo chương trình nhieơt đoơ (TPR ):
Phương pháp khử chương trình nhieơt đoơ (TPR) là phương pháp được sử dúng phoơ biên đeơ xác định tính chât cụa xúc tác. TPR cung câp những thođng tin định tính lăn định lượng veă các xúc tác kim lối. Ứng dúng TPR được mở roơng nhieău hơn do nó có theơ kêt hợp với các kỹ thuaơt thực nghieơm khác như phương pháp khử hâp phú chương trình nhieơt đoơ (TPD), phạn ứng beă maịt theo chương trình nhieơt đoơ (TPSR).
Biên thieđn naíng lượng tự do tieđu chuaơn (G0) là moơt hàm sô theo nhieơt đoơ cụa phương trình phạn ứng:
M2On(beă maịt) + (m/2) H2(beă maịt) nM(beă maít) + mH2O(khí)
Thực nghieơm cho thây đôi với moơt sô oxít kim lối thì G0 ađm, có nghĩa là veă maịt đoơng hĩc quá trình có theơ xạy ra. Tuy nhieđn quá trình khử Vanadium, thiêc, canxi văn xạy ra maịc dù G0 dương cho ba quá trình. Vieơc này có theơ xạy ra là do trong phương pháp TPR, tât cạ lượng nước hình thành đeău được lối bỏ khỏi vùng phạn ứng do đó phương trình:
G = G0 + RTln(PH2O/PH2)
Giá trị RTln(PH2O/PH2) trở neđn ađm khi PH2O đụ thâp và lối trừ luođn tác đoơng dương cụa G0. Vì vaơy G thâp và quá trình khử có theơ xạy ra.
Đoơng hĩc quá trình khử có dáng chung tương tự nhau cho cạ các oxít kim lối tređn chât mang và oxít đa loê xôp, khođng sử dúng chât mang. Xem khử là quá trình trong đó moơt khôi caău oxít kim lối được khử thành kim lối bởi dòng khí hydro. Mức đoơ khử , hàm phú thuoơc vào thời gian (t) ứng với các nhieơt đoơ và áp suât Hydro khác nhau là thođng sô được quan tađm.
TPR được ứng dúng đeơ xác định sô câu tử có khạ naíng bị khử có trong xúc tác. Nó cũng xác định nhieơt đoơ mà tái đó quá trình xạy ra. Beđn cánh đó pha tieăn xúc tác tređn chât mang và tương tác cụa nó với chât mang có theơ được nhaơn dáng. Phađn tích TPR baĩt đaău baỉng cách cho dòng khí phađn tích (5% H2 trong khí mang trơ) thoơi qua mău thử. Thành phaăn cụa dòng khí qua mău sẽ được theo dõi theo sự thay đoơi tuyên tính nhieơt đoơ, nhờ đaău dò Catharometer được sử dúng đeơ xác định sự thay đoơi trong thành phaăn khí.
Kêt quạ TPR được thành laơp dưới dáng phoơ. Vị trí peak quyêt định bởi mođi trường và tính chât hóa hĩc cụa thành phaăn có khạ naíng khử. Dieơn tích peak phạn ánh lượng H2 tieđu thú cho quá trình khử. TPR thường được tiên hành ở áp suât rieđng phaăn cụa khí hốt hóa thâp. Do đó ta có theơ nhaơn biêt được phạn ứng trung gian dựa vào tôc đoơ thay đoơi nhieơt đoơ, noăng đoơ khí phạn ứng và tôc đoơ dòng khí. Dựa vào các peak thu được ở các nhieơt đoơ khử khác nhau ta có theơ xác định các kim lối lieđn kêt yêu hay mánh ở tráng thái phađn tử (nguyeđn tử) cụa nó.
2.3.2.2 Quy trình thực nghieơm:
Thiêt bị phađn tích TPR là máy CHEMBET 3000, sử dúng phaăn meăm xử lý sô lieơu Quanta Chrome. Mău xúc tác được cho vào bình thách anh trước tieđn phại qua giai đốn xử lý baỉng dòng khí Nitơ trong 2h ở 3000C nhaỉm làm sách hoàn toàn beă maịt mău. Sau đó cho dòng khí H2 5% trong N2 qua mău và nađng nhieơt đoơ từ nhieơt đoơ phòng đên 9000C với tôc đoơ 100C/phút đeơ thực hieơn giai đốn khử.
Hình 2-11: Máy Chemisorption - ChemBET® 3000 TPR / TPD
2.3.3 Chuaơn đoơ xung (PT) : 2.3.3.1 Cơ sở lý thuyêt: 2.3.3.1 Cơ sở lý thuyêt:
Phương pháp này là moơt trong những phương pháp rât tôt đeơ xác định tính chât đaịc trưng cụa chât xúc tác - chât mang, nhaỉm tính toán sự phađn bô kim lối tređn chât mang, kích thước tinh theơ. Do nhieơt đoơ hâp phú (thê hâp phú) là moơt tính chât đaịc trưng cụa kim lối, các phaăn beă maịt khác nhau có các thê khác nhau, khi bị hâp phú hoá hĩc, các tađm có thê hâp phú cao được hâp phú trước, sau khi các tađm này được che phụ hêt thì các tađm ít hốt đoơnng hơn cũng daăn daăn tham gia hâp phú.
Cơ sở phương pháp : hâp phú hoá hĩc tređn beă maịt kim lối tređn chât mang ở nhieđt đoơ phòng. Thực hieơn baỉng cách đo lượng khí hydro tieđu thú trong quá trình hâp phú hoá hĩc tređn kim lối tređn beă maịt chât mang tái moơt nhieơt đoơ khođng đoơi, từ đó có theơ tính được sự phađn bô kim lối tređn chât mang. Trong kỹ thuaơt này, sự hâp phú được thực hieơn baỉng cách đưa những theơ tích hydro chuaơn xác định theo dáng xung leđn beă maịt chât raĩn, quá trình này được thực hieơn moơt sô laăn cho đên khi sai sô cụa laăn chuaơn khođng quá 1% so với laăn chuaơn trước, theơ tích xung hydro chuaơn được xác định baỉng đaău dò Catharometer.
Kêt quạ được tính theo cođng thức sau :
Trong đó :
“ Vhp : theơ tích cụa hydrogen hâp phú.
“ Ac : giá trị dieơn tích trung bình cụa tín hieơu bơm khođng hâp phú. “ Ai : dieơn tích cụa laăn bơm hâp phú.
“ Vc : theơ tích cụa hydro đưa vào.
“ T : Nhieơt đoơphòng (0C). P: Áp suât khí quyeơn (mmHg)
2.3.3.2 Quy trình thực nghieđïm :
Thiêt bị : Máy CHEMBET 3000
Đưa mău caăn đo cho vào Cell thụy tinh thách anh, xử lý mău trong dòng khí He trong 1h ở nhieơt đoơ 4500C nhaỉm làm sách toàn boơ beă maịt caăn đo, sau đó há nhieơt đoơ xuông nhieơt đoơ phòng, giữ 10 phút. Tiêp theo là khử baỉng hydro ở 4500C trong 2h, cuôi cùng là há xuông nhieơt đoơ phòng.
Sau khi xử lý mău, ta thực hieơn quá trình chuaơn đoơ. Ta bơm từng lượng xung 300ml, 600ml, 1200ml H2 cứ moêi ba phút vào mău đeơ thực hieơn quá trình hâp phú, cho đên khi nào lượng H2 đã được hâp phú bão hòa (cường đoơ peak tređn phoơ baỉng nhau), thì dừng lái. Kêt quạ được ghi ra dáng phoơ, và từ phoơ TP, ta có theơ tính được các thođng sô như beă maịt rieđng kim lối, đoơ phađn tán, kích thước tinh theơ…
3 sdasda
CHƯƠNG 3:
3.1 Kêt quạ đo tính chât xúc tác
Các xúc tác đã được đieău chê được tóm taĩt trong bạng sau:
Bảng 3-1: Các mău xúc tác đã đieău chê
STT Ký hieơu Thành phaăn Tỷ leơ khôi lượng
CuO:ZnO: Al2O3
Phương pháp đieău chê
1 Tam CuO, ZnO, -Al2O3 2:1:6 Taơm
2 ĐKTLĐ1 CuO, ZnO, -Al2O3 2:1:0.5 Đoăng kêt tụa laĩng đĩng
3 ĐKTLĐ2 CuO, ZnO, -Al2O3 2:1:6 Đoăng kêt tụa laĩng đĩng
4 ĐKTLĐ3 CuO, ZnO, -Al2O3 2:1:10 Đoăng kêt tụa laĩng đĩng
5 ĐKT3M CuO, ZnO, -Al2O3 2:1:6 Đoăng kêt tụa ba muôi Cu,
Zn, Al.
6 ĐKTT CuO, ZnO, -Al2O3 2:1:6 Đoăng kêt tụa troơn huyeăn
phù Al(OH)3
Hình 3-1: Các mău xúc tác đã đieău chê - Al2O3 ĐKT3M ĐKTT Tam KTLĐ1 KTLĐ2 KTLĐ3
3.1.1 Phoơ nhieêu xá XRD
3.1.1.1 Xúc tác với các phương pháp đieău chê khác nhau
Với bôn phương pháp đieău chê xúc tác, cùng tỷ leơ khôi lượng CuO/ZnO/Al2O3
là 2/1/6; ta có dãy phoơ XRD như sau:
Hình 3-2: Phoơ nhieêu xá XRD cụa các xúc tác với các phương pháp đieău chê khác nhau Ghi chú: Tam: Phương pháp taơm
ĐKTLĐ2: Đoăng kêt tụa laĩng đĩng ĐKT3M: Đoăng kêt tụa 3 muôi Cu, Zn,Al ĐKTT: Đoăng kêt tụa troơn huyeăn phù Al(OH)3 Nhaơn xét :
Phoơ XRD cụa mău đoăng kêt tụa ba muôi Cu, Zn,Al (ĐKT3M) khođng theơ hieơn các peak nhieêu xá đaịc trưng cụa các oxít CuO, ZnO hay Al2O3; nghĩa là các thành phaăn oxít trong mău ĐKT3M haău như ở dáng vođ định hình, hoaịc có theơ toăn tái dưới dáng tinh theơ rât mịn và phađn tán lăn nhau rât tôt [32].
Peak theơ hieơn rõ nhât ở cạ ba mău đaịc trưng cho pha tinh theơ CuO ở các góc nhieêu xá 2 là 36.60, 38.90, 47.90. Cường đoơ (chieău cao peak) taíng daăn theo thứ tự
Theo Qingjie Ge [6], Kungpeng Sun [8], khi peak đaịc trưng cho moơt pha tinh theơ càng roơng và thâp, thì chứng tỏ kích thước trung bình cụa tinh theơ càng nhỏ, đoơ phađn tán, khạ naíng troơn lăn giữa các pha oxít trong xúc tác càng cao hơn so với mău có peak đaịc trưng cao và hép [6, 8, 32]. Từ luaơn cứ này, ta thây mău đoăng kêt tụa troơn huyeăn phù Al(OH)3 (ĐKTT) có được sự phađn tán tôt giữa hai pha CuO và ZnO, Al2O3; kích thước tinh theơ trung bình cụa CuO nhỏ. Trong khi đó, mău ĐKTLĐ2 có peak CuO cao hơn, neđn kích thước tinh theơ trung bình taíng. Xúc tác được đieău chê baỉng phương pháp taơm có sự kêt tinh rât tôt cụa CuO với kích thước tinh theơ lớn (cường đoơ peak cao), nhưng đoơ phađn tán giạm.
Dựa tređn bạn chât cụa phương pháp đieău chê, ta thây raỉng, trong phương pháp đoăng kêt tụa troơn, ta troơn lăn tụa cụa muôi Cu, Zn với huyeăn phù Al(OH)3, neđn làm cho sự phađn tán pha rât tôt, dăn đên bieơu hieơn cụa peak tinh theơ CuO thâp và roơng như tređn. Như vaơy ta có theơ nhaơn xét, phương pháp đoăng kêt tụa ba muôi Cu, Zn, Al, cho sự phađn tán ba ion Cu2+, Zn2+, Al3+ tôt nhât, neđn tinh theơ CuO, ZnO, Al2O3 táo ra rât bé, và phađn tán lăn nhau rât tôt, dăn đên XRD khođng theơ phát hieơn được sự toăn tái cụa các pha tinh theơ oxít. Còn với phương pháp taơm, dung dịch muôi Cu, Zn kêt tinh tređn beă maịt -Al2O3, neđn Cu2+ có đieău kieơn kêt tinh tôt, làm cho peak CuO có cường đoơ lớn.
Peak đaịc trưng cho ZnO với góc đaịc trưng 2 là 31.80 có cường đoơ yêu và roơng; trong hai mău ĐKTLĐ2 và ĐKTT peak đaịc trưng ZnO xuât hieơn ở góc 36.90. Sự xuât hieơn cụa Spinel CuAl2O4 ở mău taơm Tam, với các góc 2 là 31.20, 370. Mău ĐKTT cũng có dáng câu trúc này, nhưng với cường đoơ thâp. Còn ở mău
ĐKTLĐ2 thì khođng thây dáng này. Đieău đó chứng tỏ tương tác Cu ” Al trong mău taơm Tam là mánh nhât, còn trong mău đoăng kêt tụa ba muôi ĐKT3M là yêu nhât.
Peak -Al2O3 haău như khođng theơ hieơn trong phoơ XRD cụa cạ bôn mău. Kêt quạ này cũng phù hợp với moơt sô nghieđn cứu cụa J.L.Li [11], Zhong-shan Hong [32]. Theo Zhong-shan, -Al2O3 có theơ toăn tái ở dáng vođ định hình, hay ở dáng tinh theơ, nhưng kích thước rât mịn, cùng với CuO, ZnO, phađn tán tôt lăn nhau. Ngoài ra, theo [11], ở nhieơt đoơ nung Al(OH)3 là 5500C, Al2O3 táo ra có 67% là -Al2O3, 33% là - Al2O3. Hát -Al2O3 có kích thước rât mịn, neđn XRD khođng theơ phát hieơn sự có maịt cụa tinh theơ -Al2O3 trong xúc tác.
Như vaơy, qua kêt quạ phađn tích phoơ XRD, ta thây trong xúc tác lưỡng tính được đieău chê baỉng bôn phương pháp có toăn tái thành phaăn xúc tác toơng hợp Methanol là CuO-ZnO. Cường đoơ peak đaịc trưng cụa CuO khác nhau ở các mău xúc tác, đã cho thây đoơ kêt tinh và đoơ phađn tán khác nhau cụa CuO trong các xúc tác được đieău chê baỉng các phương pháp khác nhau. -Al2O3 với vai trò là chât mang, có theơ toăn tái ở dáng vođ định hình hay hát tinh theơ rât mịn, neđn đã khođng xuât hieơn trong phoơ XRD.
3.1.1.2 Xúc tác với các tỷ leơ oxít khác nhau
Đeơ nghieđn cứu ạnh hưởng cụa thành phaăn xúc tác đên thành phaăn pha cụa chúng, chúng tođi đã đieău chê ba mău xúc tác có các tỷ leơ khôi lượng các oxit CuO:ZnO:-Al2O3 là 2-1-0.5; 2-1-6; 2-1-10 baỉng phương pháp đoăng kêt tụa laĩng đĩng. Kêt quạ XRD như sau:
Hình 3-3 : Phoơ XRD cụa các xúc tác đieău chê baỉng phương pháp đoăng kêt tụa laĩng đĩng với tỷ leơ CuO:ZnO:-Al2O3 khác nhau:ĐKTLĐ1: 2-1-0.5, ĐKTLĐ2: 2-1-6, ĐKTLĐ3: 2-1-10
Phaăn traím oxít kim lối theơ hieơn trong bạng sau:
Bảng 3-2: Phaăn traím khôi lượng các oxít trong xúc tác
Xúc tác CuO (%) ZnO (%) Al2O3 (%)
ĐKTLĐ1 57.14 28.57 14.28
ĐKTLĐ2 22.22 11.11 66.67
Nhaơn xét:
Các góc nhieêu xá đaịc trưng cho pha CuO và ZnO đeău xuât hieơn ở ba mău xúc tác. Mău ĐKTLĐ1 theơ hieơn sự kêt tinh tôt nhât cho cạ CuO và ZnO với sô lượng các peak đaịc trưng nhieău hơn và cường đoơ mánh.
Khi hàm lượng CuO trong xúc tác giạm daăn theo thứ tự mău ĐKTLĐ1 >
ĐKTLĐ2 > ĐKTLĐ3 (bạng 3.2 ), thì cường đoơ peak CuO cũng giạm. Vì lượng CuO trong mău ĐKTLĐ1 nhieău nhât, CuO kêt tinh tôt hơn, neđn peak đaịc trưng CuO theơ hieơn rõ và mánh. Khi lượng CuO giạm trong hai mău ĐKTLĐ2 và ĐKTLĐ3, thì cường đoơ peak đã giạm và peak roơng hơn. Ở mău ĐKTLĐ3, tuy hàm lượng CuO là thâp nhât, nhưng ta văn quan sát được sự xuât hieơn cụa peak CuO; chứng tỏ, CuO deê kêt tinh, táo kích thước đụ lớn, có theơ được phát hieơn qua XRD [29]. Kêt quạ này cũng cho thây có CuO toăn tái trong xúc tác ở dáng tự do, tương tác yêu với chât mang.
Hàm lượng -Al2O3 trong xúc tác taíng daăn theo thứ tự mău ĐKTLĐ1-
ĐKTLĐ2-ĐKTLĐ3, thì cường đoơ peak CuO giạm và roơng hơn theo thứ tự tređn; chứng tỏ đoơ phađn tán CuO nhieău hơn, tinh theơ táo thành nhỏ hơn. Do vaơy, khi taíng lượng chât mang trong xúc tác, đoơ phađn tán cho các thành phaăn hốt đoơng taíng. Kêt quạ này cũng phù hợp với nghieđn cứu cụa G.R. Moradi [10], khi ođng taíng hàm lượng -Al2O3, tinh theơ CuO và ZnO ít xuât hieơn rõ hơn.
3.1.2 Phoơ khử theo chương trình nhieơt đoơ TPR
Phoơ TPR chư được thực hieơn tređn bôn mău xúc tác đaịc trưng cho bôn phương pháp đieău chê khác nhau là taơm, đoăng kêt tụa laĩng đĩng, đoăng kêt tụa đoăng thời ba muôi và đoăng kêt tụa troơn, với tỷ leơ khôi lượng CuO:ZnO:-Al2O3 là 2-1-6.
Hình 3-4: Phoơ TPR cụa các mău xúc tác với tỷ leơ khôi lượng CuO:ZnO:-Al2O3 là 2-1-6 được đieău chê baỉng các phương pháp khác nhau
Nhaơn xét:
Bôn mău xúc tác đeău có moơt peak khử rât rõ đaịc trưng cho sự khử cụa CuO (vì ZnO khó bị khử hơn CuO [6]); với nhieơt đoơ khử Tmax dao đoơng từ 308.7oC đên 327.3oC. Nhieơt đoơ khử cụa các mău cheđnh leơch khođng nhieău (bạng3-3)
Bảng 3-3: Toơng hợp kêt quạ đo TPR
Mău xúc tác Nhieơt đoơ khử cực đái (oC) Lượng H2 tieđu thú(mol/g)
ĐKTLĐ2 311.5 13.17*10-4
Tam 319.2 25.82*10-4
ĐKTT 327.3 19.22*10-4
ĐKT3M 308.7 22.83*10-4
Theo [6, 25, 29, 31], qui luaơt chung veă nhieơt đoơ khử (Tmax) cụa CuO với các tráng thái cụa nó như sau: CuO ở dáng tự do khođng lieđn kêt với ZnO, thì deê khử. Nhieơt đoơ khử taíng khi CuO táo được lieđn kêt mánh với ZnO hay tư leơ ZnO taíng so với CuO. Nhieơt đoơ khử cao nhât đôi với dáng Cu2+ lieđn kêt với chât mang (dáng aluminat CuAl2O4); Từ đó, các tác giạ đã rút ra moơt sô nhieơt đoơ khử Tmax đaịc trưng cho các tráng thái pha CuO như sau:
Ở 1800C: dáng CuO vođ định hình tređn beă maịt 2200C - 250oC : CuO phađn tán cùng với ZnO 3000C : CuO lieđn kêt với ZnO
4700C: dáng lieđn kêt cụa Cu với chât mang CuAl2O4
Tređn 5500C: dáng lieđn kêt cụa Cu-Zn (moơt dáng hợp kim).
Dựa vào các kêt quạ tređn, và nhieơt đoơ Tmax cụa các mău xúc tác, ta dự đoán được phaăn lớn CuO toăn tái trong xúc tác là CuO lieđn kêt mánh với ZnO. Tuy nhieđn, do beă roơng cụa peak lớn (hơn 1000C), neđn có theơ đoăng toăn tái nhieău tráng thái cụa Cu, có các peak khử che phụ lăn nhau.
So sánh bôn mău xúc tác, ta thây mău đoăng kêt tụa ba muôi Cu, Zn, Al (ĐKT3M) có nhieơt đoơ khử CuO thâp nhât (308.70C). Sự chuyeơn dịch nhieơt đoơ khử Tmax là theo hướng: ĐKT3M < ĐKTLĐ2 < Tam < ĐKTT (308.70C < 311.50C < 319.20C < 327.30C ). Nhieơt đoơ khử taíng, tức là sự tương tác giữa CuO và ZnO cũng taíng[32], tuy nhieđn, sự tương tác này khođng phại là sự phađn tán cụa CuO và ZnO, mà đã hình thành lieđn kêt hóa hĩc giữa hai thành phaăn này. Như vaơy, trong các xúc tác này đeău toăn tái pha hốt đoơng chính là CuO lieđn kêt với ZnO. Kêt hợp kêt quạ phađn tích XRD và TPR, ta khẳng định trong mău đoăng kêt tụa troơn huyeăn phù
Al(OH)3, sự tương tác Cu ” Zn là mánh nhât, Cu phađn tán vào heơ xúc tác là tôt nhât.