Hình 2-5: Sơ đoă đieău chê xúc tác baỉng phương pháp đoăng kêt tụa troơn
Al(OH)3 được đieău chê như cách đieău chê -Al2O3, nhưng chư dừng ở bước rửa tụa laăn 2.
Tụa cụa muơi Cu và Zn được đieău chê baỉng đoăng kêt tụa cụa muơi Cu(NO3)2
và Zn(NO3)2 với Na2CO3. 2 hoên hợp đoăng thời nhỏ giĩt (tơc đoơ khoạng 2 ml/phút) vào cơc nước cât ở nhieơt đoơ 700C, với tơc đoơ khuây 300 rpm. Tụa ở pH 7 được già hĩa ở cùng đieău kieơn trong 1h. Sau đĩ, hoên hợp được đem đi ly tađm và rửa 2 laăn. Cuơi cùng, cho Al(OH)3 đã được đieău chê vào hoên hợp tụa và khuây ở đieău kieơn thường, tơc đoơ khuây khoạng 500 rpm trong 15 phút. Hoên hợp cuơi cùng được sau khi đeơ bay hơi, được đem đi sây và nung giơng như phương pháp đoăng kêt tụa laĩng đĩng
Troơn Cu(NO3)2, Zn(NO3)2
Hịa tan với nước
Na2CO3
Hịa tan với nước Kêt tụa trong nước
Ly tađm Hịa tan baỉng nước nĩng Ly tađm Già hĩa Sây Nung Xúc tác Al(OH)3
2.2 Tiên hành thực nghieơm 2.2.1 Sơ đoă thiêt bị phạn ứng
Heơ thơng nghieđn cứu được thiêt kê ở quy mođ nhỏ, cháy được ở áp suât tơi đa là 7at, lưu lượng tơi đa là 200 ml/phút.
Heơ thơng goăm 3 phaăn
Các bình câp khí: bình H2 ; bình N2 và bình CO/N2 (tỷ leơ =1/10)
Heơ thơng câp dịng đên bình phạn ứng: goăm đường ơng, các van on-off, van chưnh tinh, áp kê, lưu lượng kê, van đieău áp, heơ phơi troơn.
Bình phạn ứng: dáng hình chữ U với bán kính vịng cung là 5 cm; chieău cao là 20cm. Đường kính trong cụa ơng là 5mm. Aùp suât trong heơ được duy trì nhờ van đieău áp. Cĩ 1 lị gia nhieơt đeơ câp nhieơt cho heơ, và nĩ được đieău khieơn baỉng moơt thiêt bị đieău khieơn vi tích phađn (PID).
Lượng xúc tác được sử dúng là 2ml (2 g). Dưới lớp xúc tác, là moơt lớp đeơm baỉng thuỷ tinh dày khoạng 1 mm; phía tređn lớp xúc tác, cũng được cơ định baỉng moơt lớp đeơm thuỷ tinh.
Hình 2-6: Sơ đoă heơ thơng thí nghieơm
Ngồi ra, cịn cĩ heơ thơng máy saĩc ký khí đeơ định tính và định lượng sạn phaơm.
Mođ tạ sơ veă hốt đoơng cụa heơ: Khí từ bình câp, qua van đieău áp, van chưnh tinh cụa từng dịng, sẽ nhaơp lái và phơi troơn thành dịng toơng. Dịng toơng được chia thành 2 dịng, moơt đi theo đường ơng rieđng phúc vú cho vieơc lây mău đaău vào; dịng cịn lái sẽ qua lưu lượng kê, vào thiêt bị phạn ứng, đi ra ngồi. Đeơ phúc vú cho vieơc lây mău (cạ đaău vào và ra), dịng được qua van giạm áp, roăi mới tới vị trí trích mău, và đi ra ngồi.
2.2.2 Thao tác thực hieơn phạn ứng
Khử xúc tác: Xúc tác trước khi thực hieơn phạn ứng được đem đi khử baỉng dịng H2/ N2 (tỷ leơ 1/10) ở nhieơt đoơ là 2500C, áp suât thường trong 2h. Lưu lượng dịng toơng là 50 ml/phút.
Thực hieơn phạn ứng: đieău kieơn phạn ứng được cơ định ở 7 at. Khi thực hieơn khạo sát theo nhieơt đoơ, thì lưu lượng dịng toơng là 30 ml/phút. Khi khạo sát theo lưu lượng, thì nhieơt đoơ được cơ định ở 2750C.
Đeơ chưnh tỷ leơ dịng, ta thực hieơn chưnh ở từng dịng với lưu lượng nhât định, sau đĩ, phơi troơn các dịng lái với nhau đeơ cĩ dịng toơng.
Sau khi chưnh tỷ leơ dịng, ta gia nhieơt và đeơ phạn ứng xạy ra moơt thời gian (khoạng 15 phút), sau đĩ, thực hieơn các phép phađn tích saĩc ký đeơ tính đoơ chĩn lĩc, đoơ chuyeơn hố.
Vì heơ được thực hieơn ở áp suât cao, neđn các thao tác phại hêt sức caơn thaơn, đaịc bieơt là vieơc thử rị rư, vì heơ thơng cĩ dùng khí CO, là moơt khí đoơc.
2.2.3 Định tính và định lượng thành phaăn các chât 2.2.3.1 Saĩc ký khí 2.2.3.1 Saĩc ký khí
2.2.3.1.1 Nguyeđn lý
Saĩc ký khí (Gas Chromatography ” GC) là moơt trong những phương pháp saĩc ký quan trĩng nhât đeơ tách, xác định câu trúc, nghieđn cứu các thođng sơ hĩa lý như hốt đoơ, entanpi, nhieơt hĩa hơi, heơ sơ khuêch tán phađn tử, đoơng hĩc xúc tác.v.v…Ngồi ra thiêt bị saĩc ký khí cịn được ghép nơi thành cođng với các thiêt bị xác định câu trúc như khơi phoơ (MS), quang phoơ hoăng ngối chuyeơn hĩa Fourier (FT ” IR).
Sơ đoă thu gĩn cụa thiêt bị saĩc ký khí được trình bày tređn hình 2-7. Trong suơt quá trình đo mău khí mang được thoơi lieđn túc từ bình chứa (1) qua moơt heơ thơng goăm lưu lượng kê (2), boơ phaơn náp mău (3), coơt 4 và detector (đaău dị) (5). Boơ phaơn náp mău dùng đeơ đưa mău khí, lỏng hoaịc raĩn vào coơt saĩc ký (4) Khi náp các mău lỏng hay raĩn đeău phại được làm bay hơi. Vieơc tách hoên hợp thành các câu tử rieđng bieơt xạy ra trong coơt saĩc ký. Detector (5) cho phép ghi sự thay đoơi noăng đoơ hoaịc dịng hoên hợp theo mức đoơ thĩat khỏi coơt (detector vi phađn) hoaịc toơng sơ câu tử thốt ra (detector tích phađn).
Hình 2-7: Sơ đoă nguyeđn taĩc máy saĩc ký khí
Sơ đoă thu gĩn cụa thiêt bị saĩc ký khí
Phương pháp saĩc ký dựa tređn khạ naíng hâp phú khác nhau cụa các câu tử phađn tích đơi với các chât hâp phú khác nhau như: Than hốt tính, silicagel, zeolit... hoaịc đơi với noăng đoơ khác nhau cụa pha tĩnh taơm tređn chât mang khi các chât phađn tích chuyeơn qua coơt hâp phú nhờ dịng khí mang He, H2, N2... bị phađn tách do khạ naíng hâp phú khác nhau. Hai boơ phaơn quan trĩng nhât cụa thiêt bị saĩc ký khí là heơ thơng coơt tách (như coơt mao quạn nhoăi, coơt mao quạn lớp mỏng (SCOT)…. và detector (TCD hay FID). Nhờ cĩ khí mang chứa trong bơm khí (hoaịc máy phát khí), mău từ buoăng bay hơi được dăn vào coơt tách naỉm trong buoăng đieău nhieơt. Tái đađy quá trình saĩc ký xạy ra, sau khi rời khỏi coơt tách tái các thời đieơm khác nhau, các câu tử laăn lượt đi vào detector, tái đĩ chúng được chuyeơn thành tín hieơu đieơn. Tín hieơu này khuêch đái roăi chuyeơn sang boơ ghi, tích phađn kê hoaịc máy vi tính.
Detector:
-Dectector cĩ nhieơm vú chuyeơn hĩa moơt đái lượng khođng đieơn (trong trường hợp này là noăng đoơ cụa chât được tách khỏi coơt saĩc khí) thành đái lượng đieơn.
-Đađy là moơt trong những boơ phaơn quan trĩng nhât cụa thiêt bị saĩc ký. Các tính chât cụa nĩ quyêt định đoơ chính xác, đoơ nháy cụa phương pháp, theơ tích mău đưa vào, thời gian phađn tích cũng như thành phaăn và bạn chât cụa các chât được được dùng đeơ tách hoên hợp.
-Moêi detector được đaịc trưng bởi các đái lượng cơ bạn sau: đoơ nháy, giới hán tách, đoơ trơ, vùng phú thuoơc tuyên tính giữa đái lượng ghi và tín hieơu phát sinh.
Detector dăn nhieơt (TCD):
Moơt vaơt được đơt nĩng mât nhieơt với tơc đoơ phú thuoơc vào đoơ dăn nhieơt cụa khí bao quanh. Vì vaơy dựa vào tơc đoơ truyeăn nhieơt cĩ theơ xác định được thành phaăn cụa khí. Khí mang thường được sử dúng là hydro và heli vì chúng cĩ heơ sơ dăn nhieơt hồn tồn khác với các chât được phađn tích. Ví dú: khí được phađn tích là Cacbon monoxit cĩ heơ sơ dăn nhieơt ở 1000C là 0,329.10-2W/m.đoơ, khác so với hydro cĩ heơ sơ dăn nhieơt là 2,58.10-2W/m đoơ ở cùng nhieơt đoơ.
Phaăn chính cụa boơ phaơn dăn nhieơt trong detector được dùng thường là sợi kim lối làm baỉng vaơt lieơu cĩ đieơn trở phú thuoơc rât nhieău vào nhieơt đoơ như: vonfram, platin. Detector thường cĩ 2 buoăng: Khí mang sách đi qua buoăng so sánh, khí ra khỏi coơt đi vào buoăng đo. Sợi kim lối được gaĩn vào nhánh caău Weston. Khi thành phaăn khí ở buoăng so sánh và buoăng đo như nhau ta được đường chuaơn. Khi thành phaăn khí đi vào buoăng đo thay đoơi thì tính chât thốt nhieơt cụa sợi kim lối thay đoơi. Do đĩ đieơn trở cụa nhánh caău thay đoơi và lúc này mách caău khođng cịn cađn baỉng nữa và ở đaău ra xuât hieơn moơt hieơu đieơn thê được đo baỉng boơ phaơn tự ghi sau khi đã được khuêch đái. Detector dăn nhieơt tương đơi đơn giạn, đáng tin caơy neđn nĩ được dùng phoơ biên, tuy nhieđn detector dăn nhieơt cĩ đoơ nháy khođng cao.
Detector ion hĩa ngĩn lửa (FID):
Detector FID hốt đoơng dựa vào hieơn tượng các chât hữu cơ bị ion hĩa khi gaịp ngĩn lửa cụa đèn hydro. Khí mang khi qua ngĩn lửa sẽ sạn sinh ra moơt lượng nhỏ ion nhưng khi cĩ hợp chât hữu cơ đên thì lượng ion taíng leđn đáng keơ và sơ ion
này bị hút đên đieơn cực táo ra moơt dịng đieơn. Dịng ion đi qua ngĩn lửa càng nhieău thì dịng đieơn được táo ra cĩ cường đoơ càng lớn và tín hieơu gửi tới máy ghi càng lớn.
Detector ion hố ngĩn lửa cĩ đoơ nháy khá cao neđn được sử dúng phoơ biên khi làm vieơc với coơt mao quạn đeơ xác định các vi táp chât. Tuy nhieđn detector chư nháy với các hợp chât hưu cơ (trừ axít formic) và khođng nháy hoaịc rât kém nháy với các khí như: khođng khí, các khí trơ, các oxít cụa lưu huỳnh và cácbon, sulfur hydro, amoniac, cacbon sulfit CS2, hơi nước và moơt sơ chât vođ cơ khác.
2.2.3.1.2 Quy trình thực nghieơm:
Máy saĩc ký Agilen Technologies 6890 Plus, với phaăn meăm GC Chem Station, được sử dúng làm thiêt bị phađn tích chính. Chê đoơ hốt đoơng cụa máy:
Đeơ phađn tích hàm lượng CO, sử dúng coơt mao quạn HP-PLOT MolecularSeive 5A (chieău dài 30m; đường kính trong cụa coơt 12 μm; đường kính ngồi 0,32 mm; nhieơt đoơ tới hán cụa coơt 3500C) với detector dăn nhieơt TCD.
Đaău dị FID và coơt HP-1 ( chieău dài 30m ) sử dúng đeơ phađn tích hàm lượng DME, Methanol, Metan trong hoên hợp khí.
Với đaău dị TCD
Nhieơt đoơ lị: 700C.
Dùng buoăng bơm mău lối split/splitness, tư leơ chia dịng: 25:1, nhieơt đoơ buoăng bơm mău: 2500 C, áp suât: 10,00 psi. khí mang là N2, lưu lượng dịng khí 3,6 ml/phút cài đaịt ở chê đoơ const flow
Nhieơt đoơ đaău dị 2500C. Với đaău dị FID
Nhieơt đoơ lị: 700 C.
Dùng buoăng bơm mău lối split/splitness, tư leơ chia dịng: 30:1, nhieơt đoơ buoăng bơm mău: 2500C, áp suât: 15,00 psi.
Hình 2-8: Máy saĩc ký Agilen Technologies 6890 Plus
Dùng xy lanh lối 1 ml đeơ lây mău, sau đĩ, bơm mău vào các vị trí TCD hay FID, tùy múc đích phađn tích. Bâm nút start và chờ cho đên khi các peak ra hêt, thì bâm stop. Phađn tích phoơ saĩc ký thu được, ta sẽ tính tốn được các kêt quạ như định tính chât, đoơ chuyeơn hĩa, đoơ chĩn lĩc
2.2.4 Tính đoơ chuyeơn hĩa và đoơ chĩn lĩc
Đoơ chuyeơn hĩa
Đeơ xác định đoơ chuyeơn hĩa, ta bơm mău đaău vào và đaău ra ở đaău dị TCD. Phoơ saĩc ký thu được theơ hieơn rõ các peak H2, O2, N2, CO (xem phú lúc1). Vì đã thực hieơn vieơc laơp đường chuaơn cho vieơc định lượng cho các khí H2, N2, CO; neđn kêt quạ saĩc ký cho ta được sơ mol [10-6] cụa H2, N2, CO. Đoơ chuyeơn hĩa được xác định như sau:
XCO = 𝑁𝐶𝑂𝑖𝑛 −𝑁𝐶𝑂𝑜𝑢𝑡
𝑁𝐶𝑂𝑖𝑛 × 100 % với 𝑁𝐶𝑂𝑖𝑛, 𝑁𝐶𝑂𝑜𝑢𝑡 là sơ mol CO vào và ra cụa heơ. Đoơ chĩn lĩc
Đeơ xác định được đoơ chĩn lĩc, veă maịt nguyeđn taĩc, ta phại tính được % các chât cĩ trong hoên hợp sạn phaơm sau cùng. Tuy nhieđn, trong sạn phaơm đi từ Cacbon, sẽ goăm các sạn phaơm hữu cơ (DME, Methanol và Metan), CO. Đeơ phađn tích hêt tât cạ các sạn phaơm trong cùng 1 máy saĩc ký là rât khĩ. Do đĩ, ở đađy, ta phađn đoơ chĩn lĩc thành hai phaăn:
Đoơ chĩn lĩc cụa DME và Methanol dựa tređn các sạn phaơm hữu cơ (tức là lượng C trong CO chuyeơn hĩa thành sạn phaơm hữu cơ): phoơ saĩc ký thu được qua đaău dị FID (xem phú lúc 1)sẽ cho ta tính tốn được % cụa DME, Methanol và Methane (các Hydrocacbon khác, chư phát hieơn ở dáng vêt). Đoơ chĩn lĩc các sạn phaơm dựa tređn các sạn phaơm hữu cơ được tính như sau:
SoDME = 𝑛𝐷𝑀𝐸
𝑛𝐷𝑀𝐸+n𝑀𝑒+n𝑀𝑒𝑡𝑎𝑛 . 100 %
SoMe = 𝑛𝑀𝑒
n𝐷𝑀𝐸+n𝑀𝑒+n𝑀𝑒𝑡𝑎𝑛 . 100 %
SoMetan = 100 - (S0DME + S0Me) %
Với 𝑛𝐷𝑀𝐸,𝑛𝑀𝑒,𝑛𝐶𝐻4, laăn lượt là sơ mol DME, Methanol, Methane
SoDME, S0Me, S0Metan : Đoơ chĩn lĩc cụa DME, Methanol, Methane tính tređn sạn phaơm hữu cơ.
CO2 được phađn tích qua đaău dị FID cụa máy saĩc ký kêt hợp với thiêt bị phoơ khơi MS. Phoơ saĩc ký thu được (phú lúc1) cho ta tính được lượng sạn phaơm cĩ CO2. Đeơ tính hieơu suât thu DME, ta phại xác định được đoơ lựa chĩn CO2, từ đĩ, tính được đoơ lựa chĩn DME trong sạn phaơm chung.
Dựa tređn sơ mol CO2 thu được, ta cĩ cođng thức xác định sau:
𝑆𝐶𝑂2 =𝑁𝐶𝑂2
𝑁𝐶𝑂 .100 %
Đoơ chĩn lĩc DME trong sạn phaơm chung (goăm sạn phaơm hữu cơ và CO2): SDME = SoDME.(100 ” SCO2) %
Hieơu suât sạn phaơm DME: YDME = XCO.SDME %
2.3 Các phương pháp xác định tính chât xúc tác 2.3.1 Nhieêu xá tia X (XRD):
2.3.1.1 Cơ sở lý thuyêt :
Phương pháp nhieêu xá tia X dựa tređn cơ sở hieơn tượng nhieêu xá và giao thoa cụa chùm bức xá song song khi đi qua moơt khe hép. Phương pháp này dựa tređn định luaơt Bragg.
W.L.Bragg đưa ra mođ hình đeơ giại thích hieơn tượng nhieêu xá tia X baỉng cách xem các tinh theơ như là moơt khơi các maịt phẳng nguyeđn tử song song với nhau, moêi maịt phẳng này sẽ cho tia X đi qua nhưng cũng cĩ theơ phạn xá tia X giơng như hieơn
tượng phạn xá ánh sáng tređn gương. Các tia phạn xá này cĩ gĩc tới baỉng gĩc ra. Tât cạ các sĩng phạn xá thành tia nhieêu xá
Hình 2-9: Đaịc đieơm hình hĩc cụa nhieêu xá tia X Hieơn tượng nhieêu xá tia X xạy ra tuađn theo phương trình Bragg:
2 2 sin 2 d
Với - đoơ dài bước sĩng ( = 1,54A0 đơi với Cu K ). 2 - gĩc nhieêu xá
d ” khoạng cách giữa các maịt máng.
Tùy theo lối máng tinh theơ mà d phú thuoơc vào các thođng sơ máng h, k, l và haỉng sơ máng a, b, c:
d= f(h, k, l, a, b, c)
Như vaơy từ hieơn tượng nhieêu xá, Bragg đã laơp phương trình theơ hieơn quan heơ giữa các thođng sơ đaịc trưng cho câu trúc vaơt lieơu là d với hai thođng sơ khác là và . Nĩi cách khác hieơn tượng nhieêu xá chư xạy ra khi phương trình tređn được thỏa.
Đeơ đieău này xạy ra, người ta dùng tia X cĩ moơt khoạng bước sĩng (thay đoơi ) hay xoay mău vaơt (thay đoơi ).
Cường đoơ nhieêu xá phú thuoơc vào sơ lượng đieơn tử trong máng tinh theơ. Noăng đoơ đieơn tử cao nhât ở xung quanh nguyeđn tử. Do đĩ cường đoơ nhieêu xá phú thuoơc vào lối nguyeđn tử cĩ trong máng tinh theơ. Các maịt phẳng nguyeđn tử đi qua vùng cĩ noăng đoơ đieơn tử cao sẽ nhieêu xá mánh và ngược lái cho tia nhieêu xá cĩ cường đoơ yêu.
Do moêi chât raĩn tinh theơ đeău cĩ câu trúc nguyeđn tử đaịc trưng neđn sẽ cĩ phoơ nhieêu xá tia X rieđng bieơt. Do đĩ cĩ theơ sử dúng phương pháp này đeơ đánh giá câu
táo tinh theơ và mức đoơ tinh theơ hĩa cụa chât xúc tác. Phađn tích nhieêu xá XRD nhaỉm khạo sát tráng thái cụa các thành phaăn kim lối cĩ trong mău xúc tác, khạo sát ạnh hưởng cụa nhieơt đoơ nung đên tráng thái pha cụa xúc tác qua đĩ đánh giá hốt tính cụa xúc tác.
2.3.1.2 Quy trình thực nghieơm:
Sơ đoă thiêt bị máy đo XRD:
Máy hốt đoơng tređn nguyeđn taĩc thay đoơi gĩc đeơ táo tia nhieêu xá. Mău được quay với tơc đoơ nhât định và đaău dị quay nhanh gâp đođi mău đeơ đạm bạo khi mău quay được moơt gĩc thì đaău dị quay moơt gĩc 2.
Máy đo nhieêu xá goăm các boơ phaơn chính sau: Ơng phĩng tia X.
Dúng cú đeơ mău: là hai taẫm kính phẳng ép chaịt mău ở giữa. Máy đo gĩc.
Kính lĩc: chư cho moơt lối bức xá đi đên đaău dị. Khe hở: đieău chưnh tia X đi vào mău.
Hình 2-10: Sơ đoă nguyeđn taĩc máy đo nhieêu xá tia X
Kêt quạ XRD theo phương pháp boơt, được phađn tích tređn thiêt bị nhieêu xá X ” Ray Diffraction XD ” 5A cụa Shimadzu 2 = 0,050, bức xá CuK (Vieơn Khoa hĩc Vaơt lieơu). Mău đo được nghieăn thành dáng boơt mịn, táo thành beă maịt phẳng cĩ beă dày khoạng 100A0, sau đĩ tiên hành đo. Phaăn meăm phađn tích nhieêu xá ASTM được sử dúng đeơ xác định các pha cĩ trong mău thử.