b) Phổ hấp thụ UV – VIS
3.4. Ứng dụng cộng hưởng plasmon để điều khiển kích thước hạt nano vàng
Một đặc điểm của phương pháp ăn mòn laser là phân bố kích thước hạt phân tán. Để có thể thu được hạt kích thước đều hơn và kích thước trung bình nhỏ hơn chúng tôi dùng bước sóng hoà ba bậc hai của laser Nd:YAG 532nm chiếu lại mẫu sau khi được chiếu bằng bước sóng cơ bản 1064nm. Lý do là bước sóng 532 nm gần với miền cộng hưởng plasmon bề mặt của hạt nano vàng có thể gây nên hiệu ứng giảm kích thước do cảm ứng laser. Hiệu ứng cộng hưởng plasmon thể hiện rất rõ rệt và
hữu ích cho việc điều khiển kích thước hạt. Kết quả trình bày trên hình 3.18 là một ví dụ minh họa
(a) (b)
Hình 3.18: Ảnh TEM và phân bố kích thước của hạt nano Au trong dung dịch cồn 600
khi chiếu bằng bước sóng 1064 nm (a) và sau (b) khi chiếu bước sóng 532 nm.
Mẫu hạt nano Au chế tạo trong cồn 60o sau chế tạo 30 ngày được chiếu bước sóng 532nm cho ảnh TEM và phân bố kích thước hạt thay đổi rõ rệt. Các hạt Au sau khi được chiếu sáng có kích thước trung bình giảm xuống chỉ còn 3,5nm so với cỡ 9nm trước khi chiếu sáng và được phân tán lại đều hơn trong dung dịch.
Điều này có thể được giải thích dựa trên hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt của hạt nano vàng. Ban đầu các hạt nano vàng sinh ra do ăn mòn bởi bước sóng 532nm. Do tương tác photon - electron mạnh ở miền cộng hưởng plasmon (gần 532nm), năng lượng photon tới được chuyển hoá hiệu quả thành nội năng hạt nano vàng dưới dạng nhiệt. Kết quả là hạt nano vàng tạo thành bị phá vỡ thành các hạt nhỏ hơn. Khi năng lượng và thời gian chiếu laser càng lớn thì kích thước của các hạt nano vàng được tạo ra càng bé. Sự dịch chuyển của đỉnh phổ hấp thụ về phía sóng ngắn cũng là một dấu hiệu cho thấy kích thước hạt nano vàng đã giảm đi theo lý thuyết Mie. Như vậy, sử dụng bước sóng 532nm để ăn mòn vàng sẽ cho hạt nano vàng với kích thước trung bình nhỏ hơn khoảng 4 lần so với dùng bước sóng 1064nm, đồng thời phân bố kích thước hạt ít phân tán hơn.
Nhận xét: Các điện tử tự do trong kim loại (electron nhóm d trong vàng và
~50nm. Trong các hạt có kích thước nhỏ hơn ~50nm, không có hiện tượng tán xạ như trong vật liệu khối. Điều đó có nghĩa là tương tác với bề mặt chiếm ưu thế. Khi bước sóng ánh sáng tới rất lớn so với kích thước hạt, các điều kiện cộng hưởng được hình thành. Ánh sáng cộng hưởng với dao động của các plasmon bề mặt khiến các electron tự do trong kim loại dao động. Khi sóng ánh sáng chạy qua, nó gây ra sự phân cực mật độ electron tới một bề mặt và các electron đó dao động cộng hưởng với tần số ánh sáng gây ra một dao động dừng. Điều kiện cộng hưởng được xác định từ phổ hấp thụ, tán xạ và được phát hiện là phụ thuộc vào hình dạng, kích thước và hằng số điện môi của cả kim loại lẫn môi trường xung quanh (thuyết Gans). Hiện tượng này được gọi là cộng hưởng plasmon bề mặt (Surface Plasmon Resonance - SPR).
Khi hình dạng hoặc kích thước của hạt thay đổi, dạng hình học bề mặt của nó thay đổi, dẫn đến biến đổi mật độ điện trường trên bề mặt. Điều này dẫn đến tần số dao động của electron thay đổi, tạo ra các tiết diện khác cho các tính chất quang học bao gồm cả sự hấp thụ và tán xạ.
Tương tác giữa các hạt nano được mô tả thông qua các phương trình Maxwell. Mie đã giải các phương trình này trong trường hợp các hạt nano dạng cầu và công bố các kết quả ông tìm được 100 năm trước, năm 1908. Trong đó, các hệ số tắt dần và hệ số tán xạ đối với hạt dạng cầu đồng nhất được xác định qua chuỗi phương trình. Trong gần đúng lưỡng cực điện, đối với những hạt nano dạng cầu có kích thước rất nhỏ so với bước sóng ánh sáng (<20nm), hệ số hấp thụ được tính theo phương trình:
[ ] 3 2 2 abs 2 2 1 2 ( ) 18 ( ) ( ) 2 ( ) m m Q λ πε V ε λ λ ε λ ε ε λ = + + (3.2) Với V là thể tích hạt nano hình cầu 3
(4 / 3)π r , λ là bước sóng của ánh sáng tới, còn εm và ε λ( )=ε λ1( )+iε λ2( ) là hằng số điện môi của môi trường xung quanh
và của vật liệu. Phương trình này cho phép tính toán và vẽ được đồ thị phổ hấp thụ và tán xạ của các hạt nano nhỏ hình cầu (r<10nm).
So sánh các kết quả giữa lý thuyết và thực nghiệm chúng tôi nhận thấy kích thước các hạt nano vàng và bạc được chế tạo bằng phương pháp ăn mòn laser trong dung dịch PVA khá phù hợp. Vẫn có sự sai lệch giữa lý thuyết và thực nghiệm là do
các hạt nano bạc và vàng tôi chế tạo được có dạng cầu hoặc phỏng cầu, còn thuyết Mie lại áp dụng cho các hạt nano kim loại cầu.
Phương pháp ăn mòn laser có khả năng chế tạo hạt nano dễ dàng, không bị nhiễm bẩn bởi chất khử, tuy nhiên các hạt chế tạo được có xu hướng phân bố kích thước trong khoảng rộng vì rất khó để kiểm soát quá trình kết tụ của phân tử. Trong luận văn này tôi đã ứng dụng cộng hưởng plasmon bề mặt để điều khiển kích thước hạt nano vàng.
KẾT LUẬN
Sau thời gian thực hiện luận văn cao học tại bộ môn Quang lượng tử - Khoa Vật lý - Trường đại học Khoa học Tự nhiên với đề tài: “Nghiên cứu phương pháp
ăn mòn lasser để chế tạo các hạt nano kim loại”, chúng tôi đã thu được một số kết
quả sau:
1. Tìm hiểu tổng quan về phương pháp chế tạo hạt nano kim loại bằng phương pháp ăn mòn laser.
2. Nghiên cứu sử dụng laser Nd: YAG Quanta Ray 230, thiết kế thành công hệ ăn mòn laser chế tạo các hạt nano kim loại quý. Đây là một phương pháp chế tạo hạt nano kim loại hoàn toàn mới ở Việt Nam.
3. Đã tiến hành khảo sát được ảnh hưởng của nồng độ dung dịch chất hoạt hoá bề mặt, công suất và thời gian chiếu laser lên sự hình thành các hạt nano kim loại. Từ đó xác định được quy trình thích hợp để chế tạo hạt nano kim loại.
* Đối với hạt nano bạc: Khi chiếu thời gian là 40 phút và tăng nồng độ dung dịch SCD từ 0.003M đến 0.1M, đỉnh hấp thụ plasmon của bạc dịch chuyển về phía bước sóng dài từ 404 nm đến 425nm, tức là kích thước hạt tăng dần theo nồng độ dung dịch (kích thước hạt trung bình khoảng 4-12nm).
* Đối với hạt nano vàng:
+ Khi thời gian chiếu laser là 30 phút và tăng công suất laser từ 350 mW đến 570 mW, đỉnh hấp thụ plasmon dịch về phía bước sóng ngắn tức là kích thước hạt giảm. Sau đó tăng công suất laser đến 700 mW thì đỉnh hấp thụ plasmon lại dịch về phía bước sóng dài tức là kích thước hạt tăng (kích thước hạt trung bình khoảng 2- 5.5nm)
+ Khi tăng thời gian chiếu laser từ 10 phút lên 15 phút thì đỉnh hấp thụ plasmon dịch về phía bước sóng ngắn tức là kích thước hạt giảm. Sau đó, đỉnh hấp thụ plasmon lại dịch về phía bước sóng dài khi tăng thời gian đến 20 phút.
5. Giải thích định tính hiện tượng kích thước hạt phụ thuộc vào thời gian và năng lượng laser chiếu tới. Từ đó mở ra khả năng điều khiển kích thước hạt nano kim loại.
Các kết quả trên đây là thành công bước đầu tạo cơ sở để tiếp tục nghiên cứu chế tạo hạt nano kim loại trong phòng thí nghiệm. Do thời gian có hạn nên không tránh khỏi thiếu sót, rất mong sự đóng góp ý kiến của thầy cô và các bạn.
Trong thời gian tới nếu điều kiện cho phép chúng tôi sẽ tiến hành khảo sát thiết kệ hệ quang học có độ tinh chỉnh cao để hoàn thiện hơn hệ ăn mòn laser. Chúng tôi sẽ tiến tới tìm ra các điều kiện thích hợp nhằm điều khiển kích thước hạt nano kim loại theo yêu cầu.
Đồng thời hướng tới nghiên cứu các ứng dụng của hạt nano kim loại đã chế tạo được. Sử dụng phương pháp ăn mòn laser để điều khiển kích thước các hạt nano chế tạo bằng các phương pháp khác.