Hai mô hình động học bậc một và bậc hai dựa vào những giả thiết vật lý khác nhau (bỏ qua sự tái bẫy trong động học bậc một, kể đến tái bẫy nhưng cho rằng xác suất tái bẫy và tái hợp bằng nhau trong động học bậc hai) dẫn đến sự phụ thuộc của cường độ phát quang tỉ lệ bậc nhất hoặc bậc hai với nồng độ n0
ban đầu của electron bị bắt tại bẫy. Người ta đưa ra một mô hình trung gian như sau: giả thiết cường độ phát quang của vật liệu tỉ lệ với n0 không phải theo bậc một và cũng không phải theo bậc hai mà theo một bậc b nào đó, b có thể có giá trị giữa 1 và 2 (về nguyên tắc b có thể nhận giá trị lớn hơn 2 nhưng cho đến nay ít có tác giả nào sử dụng b>2).
1 0 0 exp ) 1 ( " 1 exp " ) ( − − − + − = ∫ b b T T dT kT E b s kT E n s T I β (3.3) Trong đó s" =s' n0b−1
Biểu thức (3.3) chính là cường độ phát quang theo nhiệt độ của một đỉnh tuân theo động học bậc tổng quát
Lưu ý rằng đại lượng s” có thứ nguyên là s-1 và gọi là thừa số nằm trước hàm lũy thừa. Mặc dù nó có thứ nguyên của tần số nhưng về mặt lý thuyết nó không có ý nghĩa như “tần số thoát” trong động học bậc một.
Điểm đặc biệt cần nhớ là khi cho b dần tới 1 hoặc cho b=2 thì biểu thức động học bậc tổng quát (3.3) sẽ trờ thành biểu thức (3.1) của động học bậc một hoặc biểu thức (3.2) của động học bậc hai. Chính vì vậy mà biểu thức (3.3) được gọi là động học bậc tổng quát. Cần nhớ rằng mô hình động học bậc tổng quát chỉ là sự mở rộng của mô hình động học bậc hai.
Trong động học bậc tổng quát, I(T) phụ thuộc vào năm thông số, đó là các thông số n0, s”, E, β, b. Khi b≠1 thì mọi sự phụ thuộc của I(T) vào bốn thông số còn lại đều giống như trong động học bậc hai, do đó ta sẽ không trìn bày lại ở đây. Chúng ta chỉ giới thiệu sự phụ thuộc của I(T) vào thông số b là thông số biểu diễn bậc động học của đỉnh.
Hình 3.11 giới thiệu các đường cong bậc động học tổng quát theo các giá trị b khác nhau.
Hình 3.11: Các đường cong bậc tổng quát với các giá trị b khác nhau.
[1]: b=1.01, [2]: b=1.3, [3]: b=1.7, [4]: b=2
Các hình trên được tính theo công thức (3.3) với các giá trị sau: E=1.20 eV, s”=1x1010 s-1, n0=5000 m-3, β=10C/s và với các giá trị b khác nhau: b=1.01, 1.3, 1.7, 2.
• Ta nhận thấy vị trí cực đại Tm của các đường cong không thay đổi nhưng khi bậc động học b tăng thì cường độ phát quang giảm xuống. Điều này cũng dễ hiểu vì khi b tăng thì quá trình tái bẫy cũng tăng, do đó số electron thoát khỏi bẫy do nhiệt để đi tái hợp sẽ giảm và làm giảm cường độ phát quang.
• Một nhận xét thứ hai là khi b tăng thì diện tích giới hạn bởi đường cong và trục hoành nằm về phái bên phải của Tm cũng tăng do đó đường cong sẽ bị bè ra.
1 2
CHƯƠNG IV: HỆ THIẾT BỊ ĐO ĐƯỜNG CONG NHIỆT PHÁT QUANG VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP GIẢI CHẬP ĐƯỜNG CONG NHIỆT
PHÁT QUANG 4.1. Hệ thiết bị đo đường cong phát quang
Hệ thiết bị đo đường cong nhiệt phát quang của vật liệu được đo tại Bộ môn Vật lý Chất rắn bao gồm ba khối cơ bản như sau:
• Khối nâng nhiệt độ và đọc nhiệt độ của mẫu tại các thời điểm định trước.
• Khối đọc cường độ tín hiều phát quang của mẫu.
• Khối điều khiển và xử lý tín hiệu để điều khiển toàn bộ quá trình đo một cách tự động (vì nếu không tự động thì không thể cùng một lúc đo đồng thời cả hai phép đo nhiệt độ T và cường độ sáng I) và từ các kết quả đo, vẽ ra đồ thị I(T).
Hình 4.1:Sơ đồ khối của hệ thiết bị đo đường cong phát quang
4.2. Các phương pháp giải chập đường cong nhiệt phát quang
Đường cong phát quang của một vật liệu bao giờ cũng là một đường cong phức tạp gồm nhiều đỉnh đơn chồng chập một phần lên nhau. Nhiệm vụ giải chập là phân giải đường cong tồng hợp đó xem nó có bao gồm mấy đỉnh đơn và tìm ra các thông số vật lý đặc trưng cho các bẫy ứng với các đỉnh đó. Một trong những phương pháp được sử đường cong lý thuyết và đường cong phát quang thu được từ phép đo thực nghiệm. Trong phần thực nghiệm, chúng tôi sử dụng phương pháp làm khớp tự do và phương pháp sườn lên ban đầu để xác định các thông số động học của ruby tự nhiên.
4.2.1. Phương pháp làm khớp (fitting)
Có hai cách làm khớp:
Làm khớp tự do (fitting tự do):
Trong cách làm khớp này, ta có thể lựa chọn giá trị của các thông số E, s, b, n0 một cách tự do miễn sao cho đường cong lý thuyết trùng khớp với đường cong thực nghiệm. Như thế, các giá trị của thông số mà ta tìm được khi đó sẽ không phải là các giá trị nghiệm thực (gọi là các nghiệm vật lý) của bẫy, chúng chỉ là các nghiệm toán học. Phương pháp làm khớp tự do thường được áp dụng lúc đầu để tìm xem đường cong phát quang có bao nhiêu đỉnh đơn.
Hình 4.2 là đường phát quang của MgB4O7:Dy được chế tạo và đo tại BM VLCR. Ta thấy đường phát quang của vật liệu khá phức tạp. Fitting tự do cho ta thấy đường phát quang tổng hợp thu được có 4 đỉnh.
Hình 4.2: Fitting tự do đường cong phát quang của vật liệu MgB4O7:Dy Đường thực nghiệm là đường có các ô tròn đỏ, đường fitting là đường đen đậm
liền nét. Các đỉnh đơn thành phần là các đường đứt nét.
Fitting có điều kiện: Là cách làm khớp cần thiết sau khi đã xác định được các thông số cơ bản của bẫy (E, s, b) bằng các phương pháp phân giải phụ trợ với đường cong phát quang.
Do thời gian của một bài seminar có hạn nên chúng tôi chỉ tìm hiểu thêm một phương pháp phụ trợ để xác định giá trị các thông số bẫy của ruby tự nhiên. Đó là phương pháp sườn lên ban đầu.
4.2.2. Phương pháp sườn lên ban đầu
Phương pháp này dựa trên nhận xét sau: Trong giai đoạn tăng ban đầu của bất kỳ một đỉnh phát quang nào, cường độ phát quang đều được biểu diễn bằng công thức chung như sau:
I(T) = Const.exp(- ) (4.1) Lấy logarit tự nhiên hai vế, ta được phương trình: LnI(T) = Ln(Const) – (4.2)
Ta biểu diễn trên trục tung của đồ thị giá trị LnI(T) còn trên trục hoành là giá trị 1/T thì sẽ có một đường thẳng có hệ số góc là –E/k, từ đó ta có thể xác định được độ sâu E(eV) của bẫy. Giao điểm ngoại suy của đường thẳng và trục
tung sẽ cho ta giá trị Ln(Const). Giá trị Const trong công thức (4.2) cụ thể như sau:
• Với động học bậc một, Const = sn0, do đó nếu ta biết được n0 (chẳng hạn như từ phép làm khớp hoặc từ cách tính diện tích đường cong phát quang như ở công thứ trước) ta có thể xác định được tần số thoát s của đỉnh tuân theo động học bậc một.
• Với đỉnh tuân theo động học bậc hai Const = s’n02, cũng tương tự nếu biết n0 ta sẽ tính được s’.
• Với đỉnh tuân theo động học bậc tổng quát Const = s’’n0, khi biết n0 ta tìm được s’’.
Như vậy phương pháp sườn lên ban đầu có thể áp dụng cho mọi mô hình động học, miễn đó là sườn lên của một đỉnh. Hình 4.3 trình bày cách xác định E của một vật liệu bằng phương pháp sườn lên ban đầu.
Hình 4.3:Phương pháp sườn lên ban đầu.
Trên hình 4.3, các điểm tròn đen là các số liệu thực nghiệm, còn các điểm vuông có đường thẳng đi qua là các số liệu fitting theo đường thẳng tốt nhất. Phương pháp sườn lên ban đầu rất nhạy cảm với số lượng điểm thực nghiệm được lựa chọn. Vì vậy, khi áp dụng phương pháp này, phải tuân theo một số điểm chú ý:
Cần phải chọn số điểm có thể được càng nhiều càng tốt vì càng nhiều điểm thực nghiệm nằm trên đường thẳng thì kết quả fitting càng đáng tin cậy.
Độ chính xác của kết quả fitting theo đường thẳng của các điểm thực nghiệm được đánh giá qua giá trị R2 gọi là độ tin cậy của kết quả fitting và thể hiện qua một con số có giá trị từ 0 đến 1. Giá trị 1 là kết quả hoàn hảo. Đường fitting tốt nhất là đường ứng với R2 có giá trị lớn nhất.
Độ tin cậy được tính như sau:
R2=(1-mse)2
trong đó mse là sai số quân phương trung bình của việc fitting theo đường thẳng của các điểm thực nghiệm
Tóm lại, khi áp dụng phương pháp sườn lên ban đầu ta phải cố gắng chọn số lượng điểm và độ tin cậy càng lớn càng tốt. Trong thực tế cần phải dung hòa cả hai yêu cầu trái ngược này.
PHẦN HAI: THỰC NGHIỆM
CHƯƠNG V: GIỚI THIỆU KHÁI QUÁT VỀ RUBY TỰ NHIÊN
Hình 5.1:Tinh thể Ruby nguồn gốc tự nhiên
Ruby hay hồng ngọc (theo cách gọi của người Việt), là một loại đá quý thuộc về loại khoáng chất Corindon. Chỉ có những Corindon màu đỏ mới được gọi là hồng ngọc, các loại Corindon khác được gọi là Saphia.
Màu đỏ của Ruby là do thành phần nhỏ của nguyên tố Crôm lẫn trong đá tạo nên. Ruby trong tự nhiên rất hiếm, các loại Ruby được sản xuất nhân tạo tương đối rẻ hơn.
5.1. Thành phần hóa học và cấu trúc tinh thể
5.1.1. Thành phần hóa học
Thành phần hóa học của Conrindon là Alumin Al2O3, khi nó tinh khiết là Saphia không màu, màu sắc của Ruby là do lượng rất nhỏ của Oxit Crôm, màu xanh của Saphia là do một lượng nhỏ của nguyên tố Sắt và Titan.
Năm 1986, người ta đã phân tích thành phần hóa học của Corindon bằng phương pháp hiện đại và cho được bảng hàm lượng như sau: Al2O3 (trên 99,4%); SiO2 (0,03 – 0,06%); Na2O (từ vết – 0,01%); K2O (từ vết – 0,02%); MgO (từ vết – 0,05%); CaO (từ vết – 0,02%); Fe (0,12 – 0,22%); MnO (từ vết – 0,03%); TiO2 (0,01 – 0,02%).
Hình 5.2:Corindon với nhiều màu khác nhau và viên Ruby tự nhiên của Việt Nam
Thành phần hóa học chính của Ruby là Al2O3 (oxít nhôm) với một lượng rất nhỏ Cr2O3 (oxit Crôm).
Công thức hóa học: Al2O3::Cr
5.1.2. Cấu trúc tinh thể
Ruby nằm trong nhóm Hematit (X2O3), cấu trúc của nhóm khoáng vật này dựa trên hình 6 phương khép kín của nguyên tử Oxi với các cation trong khối
tám mặt giữa chúng. Trên cơ sở hình chiếu của cấu trúc Ruby chỉ ra rằng có 2/3 khoảng trống của tám mặt là được lấp bởi cation Al3+. Liên kết hóa trị tĩnh điện hoặc lực lượng liên kết của mối liên kết Al3+, bởi ion Al3+ được bao quanh bởi 6 ion Oxi, hóa trị tĩnh điện của mỗi sáu liên kết nguyên tử Al-O trong phân tử bằng ½. Mỗi ion Oxi được chia sẻ giữa 4 khối tám mặt, nghĩa là 4 liên kết nguyên tử trong phân tử điện hóa trị bằng ½ lượng tỏa ra từ một vị trí Oxi.
Mỗi khối tám mặt chung 1 mặt giữa 2 lớp cận kề theo chiều thẳng đứng của các chống khối tám mặt (sắp xếp chồng lên nhau).
Công thức hóa học của Ruby là Al2O3, ở dạng α-alumina với một phần nhỏ các ion Cr3+ thay thế vị trí của Al3+ trong mạng tinh thể.
Hình 5.3:Mô hình cấu trúc tinh thể của Ruby
Đặc tính tinh thể học của Ruby: kết tinh trong biến thể ba phương của tinh thể hệ 6 phương, thuộc lớp 32/m với các yếu tố đối xứng:
• Một trục đối xứng bậc ba, tượng trưng cho 1 trục bậc 3 đảo.
• Ba trục đối xứng bậc 2 vuông góc với trục bậc 3.
• Ba mặt đối xứng vuông góc với trục bậc 2 và cắt nhau dọc theo trục có thứ tự cao.
• Một tâm đối xứng.
Ruby là một khoáng vật của Nhôm : Al2O3, kết tinh ở hệ lục phương, có hình dạng thường gặp là lăng trụ, hình tấm 6 mặt, hai tháp 6 phương,…
Hình 5.4:Mô hình một số dạng tinh thể thường gặp của Ruby
5.2. Các tính chất vật lý và quang học
5.2.1. Tính chất vật lý
Cát khai: Ruby không có cát khai, nhưng có thể tách theo một số hướng nhất định.
Vết vỡ: Vỏ sò.
Độ cứng: Ruby có độ cứng tương đối là 9 ( theo thang Mohs) chỉ đứng sau kim cương, độ cứng biến đổi theo các hướng khác nhau.
Màu vết vạch: Trắng.
Tỉ trọng: Ruby : 3,95 – 4,05; thường là 4,00.
5.2.2. Tính chất quang học
Có khuynh hướng hấp thụ ánh sáng trong vùng từ xanh lục đến tím vì vậy cho đá có màu đỏ.
Chiết suất: 1,766 – 1,774 Lưỡng chiết suất: 0,008 Độ tán sắc: 0,018
Phổ hấp thụ (nm): 6942, 6928, 6680, 6100, 5000, 4765, 4750, 4685.
Tính phát quang: mạnh, đỏ phớt tím (huỳnh quang khác nhau theo những vùng mỏ).
5.3. Đặc điểm bao thể
Trong Ruby sự có mặt phổ biến các bao thể ở các dạng khác nhau, điều đó giúp phân biệt giữa Ruby tự nhiên và Ruby nhân tạo.
Nếu viên đá chứa bao thể rutin hình kim que với số lượng khá lớn thì viên đá có ánh bên trong mềm mại, nếu cắt theo kiểu cabochon thì có thể được viên Ruby có hiện tượng mắt mèo hoặc hình sao.
Ruby cũng có nhiều loại bao thể như: lỏng, khí, bao thể ”rắn” và “hỗn hợp”: rutin, granat, fenspat, canxit…
Hình 5.5:Các bao thể rutin, canxit,…trong Ruby Việt Nam và các dạng bao thể lụa của rutin gây nên hiệu ứng “sao” trong Ruby
CHƯƠNG VI: XÁC ĐỊNH THÔNG SỐ BẪY CỦA RUBY TỰ NHIÊN BẰNG NHIỆT PHÁT QUANG 6.1. Đường cong nhiệt phát quang
Vật liệu là Ruby tự nhiên được chiếu xạ bằng chùm tia electron trong hai ngày. Sau đó được bọc kỹ bởi một lớp nhôm bảo vệ cho đến khi thực hiện phép đo đường nhiệt phát quang.
Hình 6.1 là đường nhiệt phát quang thu được của ruby tự nhiên tại Bộ môn Vật lý Chất rắn.
Hình 6.1:Đường cong phát quang của Ruby tự nhiên
Ta thấy đường nhiệt phát quang của ruby có một đỉnh chính ở 2430C. Ngoài ra còn có thể có một số đỉnh ở ngoài khoảng 3500C mà hệ thiết bị đo không thu nhận được do nhiệt độ lớn nhất mà hệ nâng nhiệt xây dựng là gần 4000C.
6.3. Giải chập đường cong nhiệt phát quang, xác định thông số bẫy của Ruby tự nhiên của Ruby tự nhiên
6.2.1. Dùng phương pháp sườn lên ban đầu
Sườn lên của đường cong phát quang là một hàm mũ có dạng I(T) = Const.exp(- ) (6.1) Lấy Ln hai vế của, ta được
LnI(T) = Ln(Const) – (6.2)
Vẽ đồ thị của LnI(T) theo 1/kT, ta được đường thẳng có hệ số góc là E và giao điểm ngoại suy của nó với trục tung là Ln(Const), từ đó xác định được độ sâu E (eV) của bẫy.
Trong hình 6.2, các điểm thực nghiệm là các ô vuông, được vẽ với 12 cặp giá trị của LnI(T) và 1/T. Đường liền nét là đường fitting tốt nhất đi qua các điểm thực nghiệm này. Phương pháp này cho kết quả các thông số như sau: E = 1.9700 (eV), s’’ = 2.7300x1020 (s-1). Độ tin cậy của việc fitting các giá trị thực nghiệm theo đường lý thuyết là R2 = 0.9988.
Hình 6.2:Áp dụng phương pháp sườn lên ban đầu cho 12 cặp giá trị thực nghiệm.
6.2.2. Phương pháp fitting tự do
Từ các thông số ban đầu tìm được bằng phương pháp sườn lên của mẫu Ruby tự nhiên, lần lượt thay đổi các thông số phù hợp sao cho đường lý thuyết trùng với đường phát quang thực nghiệm bằng phương pháp fitting. Khi đó ta đã giải chập thành công đường phát quang của ruby. Việc giải chập cho thấy đường phát quang tổng hợp gồm 6 đỉnh đơn và thu được các thông số động học của Ruby tự nhiên.
Bảng 1 dưới đây giới thiệu các thông số động học của Ruby tự nhiên sau khi giải chập bằng phương pháp fitting.
[Type a quote from the
Bảng1: Bảng số liệu các thông số bẫy của Ruby tự nhiên tìm được bằng phương pháp fitting
Hình 6.3 là đường cong phát quang gồm 6 đỉnh của Ruby tự nhiên sau khi giải chập bằng phương pháp fitting. Đường chấm tròn đen là đường thực