Chương 3 trình bày các kết quả mô phỏng thực nghiệm cho quá trình khảo sát thông tin cấu trúc phân tử, cũng như quá trình đồng phân hóa vinylidene/acetylene dựa trên HHG phát xạ. Trong phần này, ngoài HHG phát xạ từ các trạng thái đồng phân và chuyển tiếp theo sự phụ thuộc góc định phương, chúng tôi còn khảo sát HHG phát xạ từ phân tử trong suốt quá trình đồng phân hóa để tìm dấu vết đồng phân. Cụ thể hơn, qua các đỉnh HHG cực đại, chúng tôi kết luận về các dấu vết đồng phân cũng như các trạng thái chuyển tiếp từ HHG phát xạ.
3.1. Phát xạ sóng hài của acetylene và vinylidene theo góc định phương
Với PES tính toán được và phương pháp mô phỏng động học phân tử đã được đề cập và áp dụng ở chương 2, ta thấy phân tử C2H2 lần lượt đi qua các trạng thái chuyển tiếp để đạt tới các trạng thái cân bằng thông qua đường phản ứng hóa học, tạo nên quá trình chuyển hóa đồng phân vinylidene/acetylene. Từ cơ sở đó, phần này sẽ trình bày một phương pháp khác đóng vai trò như một công cụ thực nghiệm trong việc khảo sát động học phân tử. Phương pháp này dựa trên nền tảng cơ chế phát xạ HHG với lý thuyết đã được đề cập ở chương 1. Nội dung chính của phương pháp là ta sẽ tìm cách thu các dữ liệu HHG phát ra từ phân tử trong quá trình biến đổi của phân tử trên đường phản ứng hóa học, sau đó tiến hành các khảo sát, nghiên cứu để rút ra những thông tin có ý nghĩa thực tiễn cần quan tâm.
Trong quá trình nghiên cứu, để tính HHG, chúng tôi cho laser xung siêu ngắn, cường độ mạnh tương tác với phân tử acetylene, vinylidene. Theo kết quả ở chương 2 cho quỹ đạo của nguyên tử hydro trong quá trình đồng phân hóa vinylidene/acetylene, quá trình này diễn ra trong khoảng 60fs. Do đó trong quá trình mô phỏng, chúng tôi sử dụng laser có xung 10fs, bước sóng 800nm và cường độ đỉnh 2.1014 W/cm2.
Thí nghiệm được tiến hành với sơ đồ thí nghiệm như ở hình 3.1. Vì phân tử C2H2 được định hướng theo mối liên kết C-C, nên đầu tiên ta cần sử dụng laser cường độ yếu (cỡ 1012W/cm2) chiếu vào hộp khí để định phương phân tử. Dưới tác dụng của trường laser, các phân tử sẽ hướng theo vectơ phân cực của laser định phương. Tiếp theo, ta chiếu nguồn laser cực mạnh 2.1014 W/cm2 vào phân tử sao cho vectơ phân cực của laser ion hóa hợp với trục C-C của phân tử một góc . Góc lúc này được gọi là góc định phương, thực ra về bản chất đây cũng chính là góc giữa vectơ phân cực của laser định phương và vectơ phân cực của laser ion hóa, vì trục C-C của phân tử đã được định hướng bởi laser định phương như đã nói. Riêng đối với đồng phân vinylidene, vì mạch liên kết
trong đồng phân này không thẳng, do đó ta gọi là góc hợp bởi mặt phẳng chứa phân tử và mặt phẳng chứa trục C-C cùng với vectơ phân cực của laser ion hóa (giả định là phân bố đẳng hướng trong không gian). Khi tính toán ta sẽ lấy trung bình theo tất cả các hướng của góc này.
Hình 3.1. Sơ đồ thí nghiệm tương tác giữa phân tử acetylene với laser xung cực ngắn, cường độ mạnh.
Để thu dữ liệu HHG, ta đặt thiết bị thu tín hiệu laser thứ cấp HHG theo cùng phương truyền của laser vào và chỉ đo các HHG có cùng phân cực hoặc vuông góc với laser vào (từ đây ta gọi là các HHG song song và HHG vuông góc). Các sóng hài phát ra sẽ có tần số gấp nhiều lần tần số o của laser vào theo công thức No.
Ngoài ra, HHG chỉ phát ra ở những tần số bằng số nguyên lẻ lần tần số laser chiếu vào. Đường biểu diễn HHG được phân thành ba miền:
Miền thứ nhất: miền tần số thấp 11o ứng với cường độ HHG phát ra rất lớn.
Miền thứ hai: là miền có dạng gần như bằng phẳng, thường được kéo dài đến tần số
43o được gọi là điểm cut-off.
Cuối cùng là miền mà tại đó HHG giảm nhanh.
Trong các miền này, ta chỉ quan tâm tới dữ liệu HHG trong miền tần số 11o 43o, tức là miền phẳng, mà tại đó mô hình tính toán của chúng ta được áp dụng chính xác.
Thiết lập mô hình tương tác trên máy tính: theo Lewenstein thì chỉ có lớp điện tử ngoài cùng (HOMO) chịu tương tác với laser. Vì vậy, thay vì thiết lập quá trình tương tác giữa laser với phân tử và đo đạc số liệu từ sơ đồ thí nghiệm, ta sẽ mô phỏng kết quả bằng các tính toán lý thuyết kết hợp với mô hình 3 bước của Lewenstein như đã trình bày ở chương 1, ta chỉ thiết lập những tính toán đối với HOMO của phân tử. Để thu được sóng hài do phân tử tương tác với laser. Ta thực hiện các bước sau:
Sử dụng chương trình Gaussian, bằng cách thiết lập cấu trúc giả định của phân tử cùng với việc chọn lựa hệ hàm sóng cơ sở, chức năng optimization của Gaussian sẽ tối ưu hóa để tìm cấu trúc hợp lý của phân tử, cho ta vị trí của tất cả các nguyên tử trong phân tử khi hệ đạt được trạng thái cân bằng (trạng thái có năng lượng cực tiểu). Ngoài ra, chương trình còn cho ta tính toán các thông tin của phân tử như khoảng cách giữa các nguyên tử, góc liên kết, các MO và đặc biệt là HOMO… Tất cả các thông tin này sẽ chứa trong file *.out. Chương trình này cho phép tính thêm các hiệu đính như DFT với các bộ hàm cơ sở cho nên kết quả tương đối tin cậy. Ở đây, ta sử dụng bộ hàm cơ sở 6-31+G(d,p) cho cả hai đồng phân và các trạng thái chuyển tiếp.
Sau khi có được HOMO, ta cho HOMO này tương tác với laser để thu được HHG thông qua mô phỏng lý thuyết, sử dụng chương trình LewMol được viết bằng Fortran 7.0.
Để biết được mối liên quan giữa HHG và cấu trúc phân tử, ta thực hiện phép tính HHG phát ra khi xung laser 10fs (800nm, 2.1014W/cm2) tương tác với phân tử. Từ HHG thu được, ta sẽ đi nghiên cứu thông tin cấu trúc của phân tử để rút ra những kết luận có giá trị thực tiễn.
Quy trình sử dụng Fortran 7.0 để đo HHG phát ra khi tương tác:
Đầu tiên, ta trích xuất thông tin AO, MO thu được từ file out của Gaussian, cho vào get_wf_xie-modifyO2.f , đây là một đoạn mã được thiết lập trên lập trình Fortran dùng để thu được các thông tin về bộ hàm sóng cơ sở, các MO và đặc biệt là HOMO.
Sau đó ta sử dụng LewMol_2.2.f, đây cũng là một đoạn mã viết bằng Fortran sử dụng mô hình Leweinstein để tính toán HHG phát ra do phân tử, nguyên tử tương tác với laser cường độ mạnh. Sau đó, ta lấy trung bình kết quả HHG bằng đoạn mã hhg-average-newH.f viết trong chương trình Fortran. Các đoạn mã này được viết bởi nhóm nghiên cứu ĐH Kansas Hoa kỳ và nhóm ĐH Sư Phạm TP HCM.
Khi đã thực hiện thành công ta sẽ thu nhận được HHG phát ra do tương tác giữa laser 800nm, 2.1014 W/cm2, 10 fs với phân tử.
Đầu tiên, ta sẽ khảo sát cường độ HHG phát ra từ các trạng thái đồng phân cũng như các trạng thái chuyển tiếp của C2H2 theo góc định phương khi ta thay đổi góc này từ 0o đến 90o. Ta được đồ thị biểu diễn sự khác nhau về hình dạng cường độ HHG trung bình theo bậc phát ra đối với phân tử trong cả hai trường hợp HHG có cùng phân cực với laser vào (HHG song song) và HHG vuông góc với laser vào (HHG vuông góc) như hình 3.2.
Hình 3.2. Sự phụ thuộc của cường độ HHG theo góc định phương: (A)HHG song song,
(B) HHG vuông góc.
Từ kết quả này, ta thấy HHG trong cả hai trường hợp song song và vuông góc mặc dù có thay đổi khi ta chiếu laser theo các góc định phương khác nhau, nhưng nhìn chung là dáng điệu HHG phát ra ở các trạng thái khá giống nhau, không thể cho ta nhận biết được quá trình đồng phân hóa vinylidene/acetylene. Tuy nhiên, sự thay đổi này cũng mở ra cho ta một hướng nghiên cứu quá trình động học phân tử từ sóng hài phát xạ bậc cao. Để thấy rõ hơn sự phụ thuộc này và đồng thời
cũng để phân biệt tốt hơn giữa các trạng thái, ta tiếp tục đi tính toán sự phụ thuộc của HHG phát ra từ các trạng thái vào các góc định phương. Hình 3.3 đưa ra sự phụ thuộc HHG này cho các tần số cụ thể là 21, 25, 29 và 31.
Hình 3.3. Sự phụ thuộc của HHG vào các góc định phương ứng với các tần số 21, 25, 29 và 31 trong các trường hợp:
(A)HHG song song, (B) HHG vuông góc.
Nhìn hình vẽ, ta nhận thấy:
Trong trường hợp HHG song song, ứng với cùng một bậc dao động, acetylene có HHG đạt giá trị lớn nhất khi góc định phương là 90o, trong khi các trạng thái khác cho HHG cực đại ở 0o.
Còn trong trường hợp HHG vuông góc, ứng với cùng một bậc dao động, acetylene lại đạt cực đại trong khoảng từ 60o-70o, trạng thái chuyển tiếp 2 đạt cực đại tại khoảng góc 60o, còn các trạng thái khác có giá trị cực đại trong khoảng từ 40o-60o.
Như vậy, từ hình ảnh sóng hài thu được, ta chưa thể phân biệt được hoàn toàn các đồng phân và các trạng thái chuyển tiếp của phân tử C2H2. Điều này được giải thích là do laser chủ yếu tương tác với HOMO của phân tử (như đã nói), trong khi các trạng thái của C2H2 trong quá trình chuyển tiếp có hình dạng HOMO tương đối giống nhau.
Từ đó, ta có thể kết luận rằng sử dụng dấu hiệu sự phân bố cường độ sóng hài HHG theo góc định phương cũng có thể giúp ta phân biệt được các trạng thái đồng phân. Tuy nhiên cách quan sát HHG qua góc định phương này chỉ có thể áp dụng cho các phân tử mà sự đóng góp của các nguyên tử trong đó gây nên quá trình đồng phân hóa làm cho hình dạng HOMO thay đổi đáng kể.
3.2. Theo dõi quá trình đồng phân hóa vinylidene/acetylene bằng cơ chế phát xạ sóng hài
Để tiếp tục nhận biết các trạng thái trong quá trình đồng phân hóa vinylidene/acetylene, ta cho laser tương tác liên tục với phân tử trong suốt quá trình này, thu dữ liệu HHG phát xạ và tiến hành khảo sát.
Ta biết trên đường phản ứng thì khoảng cách R và góc cấu trúc biểu thị vị trí của nguyên tử hydro là phụ thuộc lẫn nhau, cụ thể là khi góc cấu trúc thay đổi thì thông số R cũng thay đổi tương ứng để đạt trạng thái năng lượng cực tiểu; vì vậy để thuận tiện hơn, ta sẽ chỉ dùng góc định phương để mô tả vị trí nguyên tử hydro. Từ đó, ta có kết quả là mối liên hệ giữa phổ HHG phát ra với laser (thông qua góc định phương) và cấu trúc phân tử (thông qua góc cấu trúc m) trong trường hợp HHG song song như hình 3.4. Trong hình này ta xét HHG ứng với hai bậc cụ thể là bậc 23 và bậc 29.
Hình 3.4. Sự phụ thuộc của HHG vào góc định phương và vị trí của nguyên tử hydro trên đường phản ứng.
Trong đồ thị có những vùng ứng với cường độ HHG đạt cực đại. Đó là những vị trí có góc cấu trúc khoảng 180o, 100o, 60o và 40o. Từ thông tin góc cấu trúc này, ta có thể xác định được các trạng thái trong quá trình đồng phân hóa vinylidene/acetylene, cụ thể là vị trí của đồng phân
acetylene (khoảng 180o), đồng phân vinylidene (khoảng 40o), còn các trạng thái chuyển tiếp giữa hai đồng phân thì ứng với các góc 100o và 60o. Như vậy, đến đây, với công cụ là HHG phát xạ khi phân tử tương tác với laser xung cực ngắn, cường độ mạnh, ta đã có thể xác định được các trạng thái khác nhau trong quá trình chuyển hóa đồng phân vinylidene/acetylene.
Trong chương 2, quỹ đạo thực của nguyên tử hydro còn gọi là đường phản ứng đã được đưa ra. Từ kết quả đó cho thấy quá trình chuyển đồng phân từ vinylidene sang acetylene kéo dài trong khoảng thời gian 60fs. Để cụ thể hơn, chúng ta sẽ đi tính HHG phát ra trong suốt quá trình này để có thể quan sát được quá trình chuyển đồng phân bằng việc thu tín hiệu HHG phát ra từ phân tử. Hình 3.5 mô tả sự phụ thuộc của cường độ HHG vào góc định phương tại các bậc 23, 29 trong khoảng thời gian là 240fs sau khi quá trình chuyển đồng phân bắt đầu.
Hình 3.5. Cường độ HHG phát ra từ C2H2 trong khoảng thời gian 240fs.
Một lần nữa, từ hình 3.5, ta lại thấy các đỉnh cực đại xuất hiện tương ứng với các vị trí các đồng phân. Điều đó cho thấy quá trình đồng phân hóa không chỉ đã xảy ra mà đồng thời còn được lặp lại. Nhưng khoảng từ thời điểm t ~ 170s, phân tử chỉ dao động quanh vị trí cân bằng, tức nguyên tử hydro chỉ dao động quanh nguyên tử cacbon trong trạng thái bền acetylene.
Điều này là hoàn toàn hợp lý. Như ta biết, quá trình đồng phân hóa chỉ xảy ra khi nguyên tử hydro nhận được năng lượng đủ lớn để vượt qua ngưỡng phản ứng, lúc này phân tử acetylene sẽ bắt đầu biến đổi và chuyển sang trạng thái vinylidene. Sau đó quá trình được lặp lại cho đến khi giá trị góc liên kết và năng lượng của nguyên tử hydro không còn đủ để vượt ngưỡng phản ứng tại thời điểm t ~ 170s, phân tử sẽ chỉ dao động quanh vị trí cân bằng acetylene.
Kết quả nghiên cứu này khẳng định một lần nữa rằng sự chuyển đồng phân chỉ thực hiện được trong khoảng giá trị góc và năng lượng đã chỉ ra ở chương 2. Khi điều kiện không thoả, phân tử sẽ không thể thay đổi trạng thái để đạt đến vị trí đồng phân mới.
Như vậy thông qua mô hình 3 bước của Lewenstein chúng tôi đã chỉ ra được khả năng phân biệt hai đồng phân acetylene và vinylidene của C2H2 bằng việc quan sát phổ HHG. Với sự phát triển mạnh mẽ của kỹ thuật laser, các nhà nghiên cứu đã có thể sử dụng tia laser có tốc độ xung atto giây (10-18s) [28]. Trong cấp độ thời gian này, giờ đây chúng ta sẽ có thể ghi lại thời khắc xảy ra của một phản ứng hóa học rõ ràng hơn. Do đó kết quả nghiên cứu này có thể sẽ cho phép ta tiếp cận một lĩnh vực nghiên cứu mới, đó là tiếp tục khảo sát quá trình đồng phân hóa của những phân tử phức tạp hơn có số nguyên từ trong phân tử nhiều hơn.
Một vấn đề đã và đang được giới khoa học, mà đặc biệt là ngành y học, quan tâm nghiên cứu trong những năm gần đây đó là sự biến đổi gen, hay nói cách khác là sự thay đổi cấu trúc của phân tử AND, dẫn đến những căn bệnh nguy hiểm, một trong số đó là ung thư. Do căn bệnh có liên quan đến sự biến đổi cấu trúc của các phân tử ADN, nên việc khảo sát quá trình động học của các phân tử này sẽ có một đóng góp nhất định cho nền y học. Khi đó bệnh ung thư sẽ được chẩn đoán và điều trị dựa trên thông tin về gen của người bệnh hơn là vị trí khối ưu trong cơ thể bệnh nhân. Nếu nghiên cứu thành công, đây sẽ là một bước tiến lớn mang tính đột phá trong y học.
KẾT LUẬN
Luận văn này hoàn thành cùng với các mục tiêu được đề ra ở phần mở đầu được giải quyết kèm theo một số kết quả cụ thể:
Mô phỏng được quá trình chuyển hóa đồng phân vinylidene/acetylene bằng phương pháp động lực học phân tử với sự kết hợp giữa phần mềm Gaussian, mô hình tính toán thiết lập bởi phương pháp phiếm hàm mật độ DFT hiệu chỉnh pbe1pbe và hệ hàm cơ sở aug-cc-pvtz.
Chỉ ra điều kiện để diễn ra quá trình đồng phân hóa và xác định được cấu trúc các trạng thái đồng phân cũng như các trạng thái chuyển tiếp. Các kết quả này khá phù hợp với các số liệu