I I (2.31)
Như vậy, hạt nhân chuyển động tuân theo cơ cổ điển trong trường thế năng hiệu dụng tạo bởi các electron. Thế năng này chỉ phụ thuộc vị trí hạt nhân tại thời điểm t và nó là giá trị trung bình của toán tử He được lấy trên các bậc tự do điện tử khi vị trí hạt nhân được giữ cố định.
Trong phần điện tử (2.23), ở giới hạn cổ điển, ta có:
dRR;tRI R;t 0 RI t. (2.32)
Do đó, phương trình Schrodinger điện tử phụ thuộc thời gian trong giới hạn cổ điển được viết lại: , , , . 2 2 2 t R r t R r t R r V m t i t e i r e i (2.33)
Như vậy He và đều phụ thuộc vào vị trí hạt nhân cổ điển R(t) thông qua thế Vt(r, R(t)). Các hàm riêng của He tương ứng với các trạng thái điện tử của phân tử, các trị riêng là các năng lượng điện tử của hệ. Năng lượng này phụ thuộc tham số vào vị trí của các hạt nhân, do đó phương trình Schrodinger điện tử mô tả chuyển động electron trong trường hạt nhân cố định là:
er,Rkr,R Ek R kr,R. (2.34)
Tuy nhiên, toán tử Hamilton có vô số hàm riêng, mỗi hàm ứng với một trạng thái điện tử. Hàm riêng ứng với năng lượng cực tiểu được gọi là trạng thái cơ bản, phần còn lại là các trạng thái kích thích. Như vậy, hàm sóng điện tử là một tổ hợp tuyến tính các hàm điện tử ứng với các trạng thái điện tử . k k k c (2.35)
Thường hạt nhân chuyển động trên PES định bởi:
VEhr o e o Eo R,
e (2.36)
PES này có thể được tính bởi phương trình Schrodinger điện tử không phụ thuộc thời gian (o là trạng thái cơ bản):
Như vậy, giải năng lượng cơ bản Eo từ (2.36) cho các cấu hình hạt nhân, ta có được thông tin (R, VEhr(R) ), từ đó giải được phương trình Newton:
MIRI t RVappr.
I
(2.38)
Kết quả thu được là quỹ đạo cổ điển của hạt nhân trên PES.
Theo phép gần đúng Born-Oppenheimer, BOMD (Born-Oppenheimer Molecular Dynamics) xét đến bản chất lượng tử của electron bằng cách giải phương trình Schrodinger điện tử độc lập với thời gian cho mỗi bước thời gian, cụ thể là mỗi cấu hình hạt nhân, trong đó sự phụ thuộc theo thời gian của cấu hình electron đã được tính vào chuyển động của hạt nhân. Sự biến đổi theo thời gian của hệ trong trạng thái điện tử cơ bản được mô tả bởi kết quả giải số cho hai phương trình sau:
, , , min 0 0 , 0 0 R r R r V e R r BO (2.39)
với He được định nghĩa ở (2.19).
Động học cổ điển của hạt nhân được mô tả bởi:
0BO. R I IR t E M I (2.40)
Nói một cách khác, các e được cho là tự do và đạt cực tiểu cho mỗi vị trí hạt nhân. Phép gần đúng này chỉ được áp dụng khi trạng thái điện tử được tách biệt tốt, tức khi độ dịch chuyển của hạt nhân không làm ảnh hưởng bản chất trạng thái điện tử.
BOMD là một phương pháp MD hiệu quả trong việc tìm ra một cấu hình tối ưu hóa, cho phép nghiên cứu các thuộc tính động lực học và nhiệt động lực học của mô hình tại một nhiệt độ xác định. Trong BOMD, cấu trúc điện tử được tối ưu hóa sau mỗi bước. Do đó BOMD đòi hỏi tốn nhiều thời gian. Có thể tóm tắt nội dung của phương pháp này như hình 2.15.
Hình 2.15. Sơ đồ phương pháp BOMD.
2.4. Mô phỏng quá trình đồng phân hóa vinylidene/acetylene
Theo phương pháp BOMD đã nói ở trên, ta tiến hành mô phỏng động học phân tử cho phân tử C2H2 thông qua tiến trình BOMD trong chương trình Gaussian.
Ta chọn các điều kiện ban đầu cho quá trình mô phỏng BOMD: hệ hàm cơ sở hf/6-31g(d), số trạng thái: 200, bước nhảy: 10000, ở nhiệt độ 3000K, vị trí ban đầu của các nguyên tử như sau:
C 0.0 0.0 0.592733
C 0.0 0.0 -0.592733 H 0.0 0.0 1.649618 H 0.0 0.0 1.649618 H 0.0 0.0 -1.649618
Sau đó ta cung cấp vận tốc (đơn vị Bohr/sec) cho các nguyên tử. Ở đây, trong quá trình khảo sát, ta tiến hành thay đổi vận tốc của một nguyên tử hydro cả về giá trị và phương của vectơ vận tốc so với trục x (với bước nhảy 5 độ), còn vận tốc của các nguyên tử khác sẽ được thay đổi sao cho năng lượng toàn hệ đạt giá trị cực tiểu trong mỗi trường hợp. Ví dụ:
C 0.0 0.0 6.0D+12 C 0.0 0.0 -6.0D+12 C 0.0 0.0 -6.0D+12
H 0.0 0.0 6.0D+12 H 2.4500D+14 4.2435D+14 0.0 H 2.4500D+14 4.2435D+14 0.0
Từ đó, ta có kết quả như hình 2.16; trong đó và v tương ứng là góc hợp bởi vectơ vận tốc với trục x và độ lớn của vectơ vận tốc mà nguyên tử hydro được cung cấp.
Nhận xét: Thông qua kết quả, ta thấy acetylene chỉ xảy ra sự thay đổi đồng phân sang vinylidene khi vận tốc cung cấp cho nguyên tử hydro đủ lớn, cụ thể là độ lớn của vectơ vận tốc là 5 Bohr/sec trở lên theo mọi phương so với trục x.
Hình 2.16. Trạng thái đồng phân hóa acetylene/vinylidene ứng với các góc và độ lớn khác nhau của vectơ vận tốc.
Ta có thể thấy rõ hai vị trí đồng phân vinylidene, acetylene trong quá trình đồng phân hóa vinylidene/acetylene tương ứng với hai vị trí hố thế năng trên bề mặt năng lượng tại các góc 180o và 40o như kết quả đã đưa ra ở hình 2.12 và hình 2.13 hay ở hình 2.17. Ngoài ra, cũng trên hình 2.17 này, chúng tôi đã biểu diễn quỹ đạo thu được cho chuyển động thực của nguyên tử hydro trên mặt
thế năng. Trên đó, quỹ đạo của nguyên tử hydro đi từ vị trí của đồng phân bền acetylene đến đồng phân kém bền là vinylidene.
Hình 2.17. Quỹ đạo thực của nguyên tử hydro trên PES.
Để thấy rõ hơn bản chất của quá trình chuyển đồng phân vinylidene/acetylene, hình 2.18 biểu thị hai đường chuyển động của nguyên tử hydro với cùng góc của vectơ vận tốc hợp với trục x là 70o nhưng với hai giá trị động năng cung cấp cho nguyên tử hydro khác nhau. Ta thấy, ở hình đầu tiên, khi động năng cung cấp là 3.02eV, phân tử chỉ có thể dao động quanh vị trí cân bằng của nó. Trong khi đó, ở hình dưới, khi động năng cung cấp là 3.67eV, quá trình chuyển đồng phân là hoàn toàn có thể xảy ra. Hiện tượng này được giải thích là do nguyên tử hydro lúc đầu chưa có động năng đủ lớn để vượt qua ngưỡng thế năng phản ứng.
Hình 2.18. Quỹ đạo chuyển động của nguyên tử hydro. (a)quá trình đồng phân hóa không thành công.
(b)quá trình đồng phân hóa thành công.
Hình 2.19 cho ta nhận ra rõ hơn vùng xảy ra sự chuyển hóa đồng phân tương ứng với năng lượng và góc cung cấp vận tốc.
Hình 2.19. Vùng xảy ra sự chuyển hoá đồng phân của C2H2.
Từ hình vẽ ta thấy quá trình đồng phân hóa vinylidene/acetylene chỉ xảy ra khi các điều kiện ban đầu được thỏa mãn. Cụ thể là vectơ vận tốc cung cấp cho nguyên tử hydro tạo với trục x một góc trong khoảng từ 40o đến 130o và động năng cung cấp cho nguyên tử hydro là từ 3.3 đến 6.5 eV.
Hình 2.19 còn cho phép ta kiểm chứng kết quả ở hình 2.18. Trong trường hợp (a) ứng với giá trị góc 70o và động năng cung cấp là 3.02 eV, cặp giá trị này không nằm trong vùng chuyển hóa
(a)
đồng phân ở hình 2.18, do đó quá trình đồng phân hóa không xảy ra; còn trong trường hợp (b) do cặp giá trị góc 70o và độ lớn động năng cung cấp là 3.67eV thỏa mãn điều kiện chuyển hóa nên dẫn đến quá trình đồng phân hóa vinylidene/acetylene.
Chương 3