giá trị d001 và mức độ thâm nhập của DMDOA vào bentonite
Các thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng DMDOA/bentonite được tiến hành như mô tả ở mục 2.3.1 với các điều kiện như sau: Khối lượng của bentonite – Prolabo (Pháp): 1 gam; nhiệt độ 300C, dung dịch có pH = 9; thời gian khuấy là 4 giờ, tỷ lệ khối lượng DMDOA/bentonite thay đổi lần lượt: 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7.
Sản phẩm được khảo sát bằng XRD và phân tích nhiệt.
Hình 3.6: Giản đồ XRD của mẫu sét hữu cơ với tỉ lệ khối lượng 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7 tương ứng lần lượt với các đường 1, 2, 3, 4, 5.
Giản đồ XRD, các giá trị d001 và đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giá trị d001 vào tỷ lệ khối lượng của các mẫu sét hữu cơ khảo sát ở các tỷ lệ khối lượng DMDOA/bentonite khác nhau được trình bày trên hình 3.6, bảng 3.3 và hình 3.7
Bảng 3.3: Sự phụ thuộc của giá trị d001 vào tỉ lệ khối lượng DMDOA/bentonite.
Tỉ lệ khối lượng
DMDOA/bentonite 0,0 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
d001 (Å) 12,770 35,527 36,048 36,576 38,496 38,275
Hình 3.7: Đồ thị biểu mối quan hệ giữa d001 vào tỉ lệ khối lượng DMDOA/bentonite
Từ hình 3.6, 3.7 cho thấy giản đồ XRD sét hữu cơ điều chế có hình dạng như nhau, tuy nhiên khoảng cách d001 tăng mạnh so với bentonite (12,770Å), có giá trị từ 35,527Å – 38,496Å tương đương với góc 2θ ≈ 2.20, trong đó với tỷ lệ khối lượng DMDOA/bentonite là 0,6 cho giá trị d001 lớn nhất là 38,496 Å.
Tỷ lệ khối lượng DMDOA/bentonite tăng từ 0,3 – 0,5 thì giá trị d001 tăng đều, nhưng ở các tỷ lệ này cho thấy khả năng trao đổi, khuếch tán của DMDOA vào trong sét chưa đạt đến giá trị cực đại.
- Đến khi tỷ lệ khối lượng DMDOA/bentonite bằng 0,6; 0,7 thì giá trị d001 biến đổi ít và đạt cực đại. Điều này có thể cho thấy khả năng trao đổi, khuếch tán của DMDOA vào trong bentonite đã ổn định ở hàm lượng DMDOA/bentonite = 0,6.
Mẫu sét hữu cơ có tỷ lệ khối lượng DMDOA/bentonite = 0,6 đã được khảo sát bằng phân tích nhiệt (hình 3.8).
Hình 3.8: Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu sét hữu cơ với tỷ lệ khối lượng DMDOA/bentonite : 0,6
Hàm lượng DMDOA xâm nhập và đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa phần trăm xâm nhập của DMDOA vào bentonite theo tỷ lệ khối lượng DMDOA/bentonite được trình bày trên bảng 3.4 và hình 3.9:
Bảng 3.4: Hàm lượng DMDOA xâm nhập vào bentonite theo tỉ lệ khối lượng DMDOA/bentonite
Tỷ lệ khối lượng
DMDOA/bentonite 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
Tổng mất khối lượng (%) 29,43 32,76 35,28 44,72 44,65
% xâm nhập 20,43 23,76 26,28 35,72 35,65
Hình 3.9: Sự phụ thuộc phần trăm xâm nhập của DMDOA vào bentonite theo tỉ lệ khối lượng DMDOA/bentonite
Từ các kết quả trên cho thấy sự xâm nhập của DMDOA vào bentonite tăng dần và đạt giá trị lớn nhất cũng ở tỉ lệ khối lượng DMDOA/bentonite = 0,6; điều này phù hợp với kết quả ghi trên giản đồ XRD.
Ở tỷ lệ này khả năng xâm nhập của DMDOA cao (35,72%) làm cho khoảng cách d001 đạt giá trị lớn nhất (38,496 Å).
Vì vậy chúng tôi chọn tỉ lệ khối lượng DMDOA/bentonite là 0,6 cho việc điều chế sét hữu cơ.
3.1.3.Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch đến giá trị d001 trong sét hữu cơ
Các thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch đến giá trị d001 trong sét hữu cơ được tiến hành như mô tả ở mục 2.3.1 với các điều kiện: khối lượng của bentonite – Prolabo (Pháp): 1 gam; nhiệt độ 300C, tỷ lệ khối lượng DMDOA/bentonite: 0,6, thời gian khuấy là 4 giờ, pH của dung dịch được điều chỉnh lần lượt là: 6; 7; 8; 9; 10; 11.
Giản đồ XRD của mẫu sét hữu cơ có pH dung dịch là 9 và sự phụ thuộc của giá trị d001 vào pH của dung dịch được trình bày trên hình 3.10, 3.11 và bảng 3.5:
Hình 3.10: Giản đồ XRD của mẫu sét hữu cơ điều chế ở pH = 9
Bảng 3.5: Sự phụ thuộc của giá trị d001 vào pH của dung dịch phản ứng
pH 6 7 8 9 10 11
Hình 3.11: Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa giá trị d001 vào pH
Các kết quả ghi trên giản đồ XRD cho thấy khi giá trị pH tăng từ 6-9, giá trị d001 tăng lên và đạt cực đại ở pH = 9 với d001 là 38,496 Å, sau đó giá trị này giảm xuống khi tăng pH lên 10 và 11, điều này là do ở pH cao có thể có sự thủy phân của cation hữu cơ làm giảm khả năng trao đổi cation, dẫn tới giá trị d001 giảm.
Giá trị pH của dung dịch bằng 9 là điều kiện môi trường phù hợp cho quá trình điều chế sét hữu cơ.
3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến giá trị d001 trong sét hữu cơ
Các thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến giá trị d001 trong sét hữu cơ được tiến hành như mô tả ở mục 2.3.1 với các điều kiện: khối lượng của bentonite – Prolabo (Pháp): 1 gam; nhiệt độ 300C, tỷ lệ khối lượng DMDOA/bentonite bằng 0,6, pH bằng 9, thời gian phản ứng lần lượt là 1h, 2h, 3h, 4h, 5h.
Giản đồ XRD của mẫu sét hữu cơ có thời gian phản ứng là 4 giờ và sự phụ thuộc của giá trị d001 vào thời gian phản ứng được trình bày trên hình
3.12, 3.13 và bảng 3.6:
Hình 3.12: Giản đồ XRD của mẫu sét hữu cơ điều chế trong thời gian 4 giờ
Bảng 3.6: Sự phụ thuộc của giá trị d001 vào thời gian phản ứng
Thời gian 1h 2h 3h 4h 5h
d001(Å) 37,875 37,912 37,934 38,496 38,483
Hình 3.13: Sự phụ thuộc của d001 vào thời gian khuấy
Các kết quả ghi trên giản đồ XRD cho thấy khi tăng thời gian khuấy trộn từ 1h tới 4h thì giá trị d001 tăng lên đáng kể và đạt giá trị cực đại tại
38,496 Å, sau đó giá trị này thay đổi không đáng kể lúc này có lẽ quá trình trao đổi đã đạt đến cân bằng.
Vì vậy thời gian phản ứng phù hợp cho quá trình điều chế sét hữu cơ được lựa chọn là 4h.
Kết luận:
Sau khi tiến hành khảo sát phản ứng ở các điều kiện khác nhau, chúng tôi tiến hành tổng hợp 2 mẫu sét hữu cơ từ 2 nguồn bentonite là bentonite Prolabo (Pháp) và bentonite Bình Thuận (Việt Nam) với tỉ lệ khối lượng = 0,6; pH = 9; thời gian khuấy 4h; phản ứng ở nhiệt độ 300C trong dung môi rượu: nước.
Sản phẩm được đánh giá bằng phổ hấp thụ hồng ngoại IR (hình 3.14 và 3.15), bằng giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 3.16 đến 3.18), bằng giản đồ phân tích nhiệt (hình 3.19 đến 3.2) và ảnh SEM trên các hình 3.22 đến 3.25).
Hình 3.14: Phổ hấp thụ hồng ngoại của bentonite (1) và sét hữu cơ (2) điều chế từ bentonite – Prolabo (Pháp)
Hình 3.15: Phổ hấp thụ hồng ngoại của bentonite (1) và sét hữu cơ (2) điều chế từ bentonite Bình Thuận (Việt Nam)
Từ hình 3.14, 3.15 cho thấy phổ hồng ngoại của hai mẫu bentonite và sét hữu cơ đều có hình dạng giống nhau.
Trên các phổ IR của các mẫu đều xuất hiện các vùng phổ đặc trưng cho dao động của nhóm OH trong mạng tinh thể: 3627 ÷ 3457 cm-1 (dao động hóa trị); 462÷520 cm-1 (dao động biến dạng). Các vùng phổ khác đặc trưng cho bentonite như: của liên kết Si - O trong tứ diện: 1037÷1040 cm-1 (dao động hóa trị), của liên kết Al - O trong bát diện ở vùng tần số 915 cm-1.
Trên phổ của sét hữu cơ xuất hiện nhóm phổ ở vùng tần số 2919 cm-1 và 2850 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm CH3 và CH2 của gốc ankyl, nhóm phổ ở vùng 1469 cm-1 đặc trưng cho liên kết C-N của nhóm amin bậc 4.
Các kết quả cho thấy đã có sự xuất hiện của thành phần hữu cơ trong bentonite chứng tỏ mạch ankyl đã được chèn vào giữa các lớp sét làm cho khoảng cách cơ bản được tăng lên đáng kể. Điều này phù hợp với các kết quả
Mau M4
File: Nghia Mau M4-2.raw - Start: 2.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Anode: Cu - WL1: 1.5406 - Creation: 17/03/2008 11:39:21 AM
Li n (C ou nt s) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 2-Theta - Scale 2 10 20 30 40 50 60 70 d= 12 .7 70 d= 4. 49 7 d= 4. 06 6 d= 3. 35 1 d= 3. 03 5 d= 2. 10 6 d= 2. 49 3
ghi trên giản đồ XRD và giản đồ phân tích nhiệt.
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau set Phap
File: Hoai K19 mau set Phap.raw - Type: Locked Coupled - Start: 1.000 ° - End: 40.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 20 s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi:
L in ( C p s) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 2-Theta - Scale 2 10 20 30 d= 38 .6 51 d= 1 9. 2 81 d= 4. 4 79 d= 4. 06 6 d = 3. 04 3 d= 2. 9 89 d= 13 .0 06
Hình 3.16: Phổ nhiễu xạ tia X của sét hữu cơ điều chế từ bentonite (Pháp) ở điều kiện tối ưu.
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau set BT
File: Hoai K19 mau set BT.raw - Type: Locked Coupled - Start: 1.000 ° - End: 40.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 9 s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.0
L in ( C p s) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 2-Theta - Scale 2 10 20 30 d= 3 9. 23 9 d= 19 .3 60 d= 12 .9 16 d= 4 .4 39 d= 4. 23 7 d= 3. 77 2 d= 3. 34 0 d= 3. 2 36 d= 3. 02 9
Hình 3.18: Phổ nhiễu xạ tia X của sét hữu cơ
điều chế từ bentonite Bình Thuận (Việt Nam) trong điều kiện tối ưu Từ hình 3.16, 3.17 và 3.18 cho thấy các mẫu sét hữu cơ điều chế đều có hình dạng giống nhau, góc 2θ trong bentonite (6 – 70) tương ứng đều bị dịch chuyển về 2,2 – 2,40.
Giá trị d001 trong bentonite đều tăng đáng kể trong sét hữu cơ: từ 12,824Å đến 38,651Å (mẫu Pháp), từ 12,77Å đến 39,239Å (mẫu Bình Thuận – Việt Nam).
Furnace temperature /°C 0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 d TG/% /min -12 -8 -4 0 HeatFlow/µV -60 -40 -20 0 20 40 Mass variation: -0.79 % Mass variation: -30.79 % Mass variation: -10.35 % Peak :103.22 °C Peak 1 :325.92 °C Peak 2 :424.22 °C Peak :613.95 °C Figure: 24/08/2010 Mass (mg): 28.41
Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Air
Experiment:Set Phap
Procedure:30 ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2)
Labsys TG
Exo
Hình 3.19: Phổ phân tích nhiệt của sét hữu cơ điều chế từ bentonite (Pháp) trong điều kiện tối ưu. Furnace temperature /°C 0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -11.2 -8.4 -5.6 -2.8 0.0 2.8 5.6 8.4 11.2 d TG/% /min -6 -4 -2 HeatFlow/µV -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 Mass variation: -4.61 % Mass variation: -6.71 % Peak :154.91 °C Peak :530.50 °C Figure: 04/03/2010 Mass (mg): 91.71 Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Argon Experiment:Ben BT
Procedure:RT ----> 800C (10C.min-1) (Zone 2)
Labsys TG
Exo
Furnace temperature /°C 0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 dTG/% /min -12 -8 -4 0 HeatFlow/µV -60 -40 -20 0 20 40 Mass variation: -2.09 % Mass variation: -12.34 % Mass variation: -21.12 % Mass variation: -7.62 % Peak :117.19 °C Peak :291.62 °C Peak :436.20 °C Peak :645.32 °C Figure: 25/08/2010 Mass (mg):47.66
Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Air
Experiment:Set BT
Procedure:30 ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2)
Labsys TG
Exo
Hình 3.21: Phổ phân tích nhiệt của sét hữu cơ
điều chế từ bentonite Bình Thuận (Việt Nam) trong điều kiện tối ưu Từ các hình 3.19, 3.20, 3.21 cho thấy đối với sét hữu cơ điều chế từ bentonite Bình Thuận – Việt Nam giá trị d001 và phần trăm xâm nhập của DMDOA vào bentonite tương ứng là của mẫu sét hữu cơ là 39,239 Å và 31,85% tương đương với các giá trị của sét hữu cơ điều chế từ bentonite Prolabo (Pháp) là 38,651 A0 và 32,93%.
Hình 3.23: Ảnh SEM của bentonite (Bình Thuận – Việt Nam) Từ hình 3.22 và 3.23 cho thấy các mẫu bentonite ban đầu có kích thước khá tương đương nhau nên các giá trị d001 và hàm lượng % thâm nhập của sét hữu cơ thu được cũng tương đương nhau điều này phù hợp với các kết quả trên.
.
Hình 3.24: Ảnh SEM của sét hữu cơ
Hình 3.25: Ảnh SEM của sét hữu cơ điều chế từ bentonite (Bình Thuận – Việt Nam) ở điều kiện tối ưu
Kết quả chụp ảnh SEM của các mẫu sét hữu cơ (hình 3.24, 3.25) thu được cho thấy chúng đều có cấu trúc lớp và có độ xốp khá cao, điều đó thuận lợi cho việc sử dụng để đưa vào polyme trong quá trình tổng hợp vật liệu composite ở phần sau.
3.2. KHẢO SÁT KHẢ NĂNG GIA CƯỜNG CỦA SÉT HỮU CƠ CHO MÀNG PHỦ EPOXY-CLAY NANOCOMPOSITE
3.2.1. Xác định hàm lượng chất đóng rắn
Đề tài đã khảo sát quá trình đóng rắn màng phủ epoxy-clay composite để xác định hàm lượng chất đóng rắn tối ưu. Bằng phương pháp Soxhlet, khối lượng mẫu bị suy giảm trong quá trình trích ly ở các tỷ lệ chất đóng rắn từ 20 đến 32,5% được thể hiện trên bảng 3.7 và hình 3.26:
Bảng 3.7: Kết quả xác định hàm lượng chất đóng rắn Hàm lượng chất đóng rắn (%) Khối lượng mất đi (%)
20,0 17,45 22,5 15,77 25,0 14,84 27,5 15,47 30,0 15,50 32,5 15,89
Hình 3.26: Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa hàm lượng (%) chất đóng rắn và (%) khối lượng suy giảm.
Qua đồ thị cho thấy, từ hàm lượng 20% đến 25% chất đóng rắn, khối lượng mẫu giảm mạnh. Điều này được giải thích là do lượng epoxy chưa đóng rắn hoàn toàn bị tan trong axeton. Khi hàm lượng chất đóng rắn lớn hơn 25%, khối lượng mẫu giảm ít hơn. Điều này cho thấy, lượng chất đóng rắn dư không phản ứng đã bị hòa tan.
Ở 25% chất đóng rắn, khối lượng mẫu giảm ít nhất, vì vậy chúng tôi cho rằng đây là tỷ lệ phù hợp và được lựa chọn để chế tạo mẫu thí nghiệm epoxy – clay composite.
3.2.2. Khảo sát lớp phủ epoxy – clay composite.
Lớp phủ epoxy – clay composite chế tạo đã được khảo sát bằng phương pháp XRD, DTA - TG và SEM
File: Thanh NCS mau SUO1BT.raw - Type: Locked Coupled - Start: 1.000 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.008 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 15 s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - C L in ( C p s) 0 100 200 300 400 500 2-Theta - Scale 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau SUO1BT
Giản đồ XRD của các lớp phủ được biến tính bằng sét hữu cơ từ bentonite (Pháp) và bentonite - Bình Thuận (Việt Nam) được trình bày trên hình 3.27, 3.28.
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau 1%
File: Thanh NCS mau 1%.raw - Type: Locked Coupled - Start: 1.000 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.008 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 15 s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.0
L in ( C p s ) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 2-Theta - Scale