Khác với các loại vật liệu composite truyền thống là sử dụng các loại chất độn gia cường thông thường có kích thước hạt lớn cỡ vài micromet, vật liệu nanocomposite sử dụng chất độn gia cường có kích thước cỡ nano đã đem đến cho loại vật liệu composite này có những tính chất cơ lý vượt qua tầm của vật liệu composite truyền thống như: độ bền cơ học, độ trong suốt, khả năng chịu nhiệt và không tách pha và đạt đến mức vật liệu thông minh. Do đó, công nghệ chế tạo vật liệu polyme - clay nanocomposite có những nét đặc trưng riêng và trải qua các giai đoạn sau:
+ Lựa chọn khoáng sét có chứa hàm lượng MMT cao.
+ Biến tính hữu cơ hóa khoáng sét (MMT - hữu cơ hay organoclay) + Tiến hành khuếch tán MMT - hữu cơ vào trong polyme bằng các phương pháp [12]: phương pháp dung dịch; phương pháp trộn hợp; phương pháp trùng hợp, để tạo nanocomposite trạng thái xen lớp (Intercalated state) hoặc trạng thái tách lớp (Exfoliated state).
* Phương pháp dung dịch
Polyme nền được hoà tan trong dung môi hữu cơ. Tiếp theo cho khuếch tán sét hữu cơ vào dung dịch polyme. Dung môi hữu cơ xâm nhập vào các lớp MMT đã hữu cơ hóa. Với tính ưa dầu, MMT hữu cơ từ từ khuếch tán trong dung dịch polyme theo các giai đoạn, cuối cùng được hỗn hợp dung dịch có các phần tử MMT khuếch tán đều trong polyme.
* Phương pháp trộn hợp
Phương pháp trộn hợp được tiến hành cho khuếch tán trực tiếp sét hữu cơ trong dung dịch polyme nóng chảy. Phương pháp này chủ yếu áp dụng cho những polyme nhiệt dẻo và phải dùng đến máy trộn siêu tần. Phương pháp này bao gồm cả trùng hợp oligome như epoxy, polyeste. Theo phương pháp
này thì đầu tiên hữu cơ hóa sét bằng hợp chất hữu cơ có gốc cation sau đó đưa tiếp chất đóng rắn nhận được nanocomposite nhiệt rắn.
* Phương pháp trùng hợp
Đây là phương pháp trùng hợp polyme được tiến hành trong các lớp sét của khoáng sét. Ban đầu người ta tiến hành đưa monome có điện tích dương vào trong các lớp sét của khoáng sét. Sau đó tiến hành trùng hợp polyme xen kẽ trong các lớp sét. Phương pháp này có hạn chế là chỉ tiến hành được phản ứng trùng hợp cation.
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. DỤNG CỤ, HÓA CHẤT
2.1.1. Dụng cụ
- Máy khuấy từ có điều nhiệt, máy khuấy cơ. - Tủ sấy, bếp điện.
- Máy ly tâm, máy nghiền bi.
- Cân điện tử (độ chính xác 0,001 g). - Cốc thủy tinh 250, 500, 1000 ml. - Phễu lọc butne, giấy lọc, pipet .... - Tấm thép mỏng, tấm kính.
- Chổi lông.
2.1.2. Hóa chất
- Bentonite - Prolabo của Pháp (Merck).
- Bentonite - Bình Thuận - Việt Nam đã qua tinh chế tại Viện Công nghệ Xạ hiếm (sản phẩm của đề tài KC.02.06/06 - 10), hàm lượng MMT trên 90%, kích thước hạt dưới 10 micron, dung lượng trao đổi ion 105 mdlg/100g, độ ẩm dưới 5%.
- Cồn tuyệt đối của Trung Quốc.
- Dung dịch HCl 0,1M; dung dịch NaOH 0,1M và dung dịch AgNO3 0,1M.
- Tác nhân hữu cơ hóa được sử dụng là amin bậc bốn: Di (hydrogenated tallow) dimethylammonium chloride, có thành phần chính là Dimethyldioctadecylammonium cloride (DMDOA), của hãng Sigma - Aldricht, Đức. Công thức [(R)2-N(CH3)2]+Cl-, trong đó R gồm 64% C18, 31% C16, 4% C14, 1% C12.
lượng phân tử epoxy: 450-500 g, hàm lượng nhóm epoxy: 2000-2200 mmol/kg.
- Chất đóng rắn Versamid 115 trong dung dịch của Henkel. Trị số amin: 230-246 mgKOH/g nhựa.
- Dung môi: DMT3 – EP do Công ty cổ phần Sơn tổng hợp Hà Nội cung cấp.
2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Nhiễu xạ tia X là một phương pháp quan trọng trong việc nghiên cứu cấu trúc vật liệu rắn. Các bước sóng của tia X nằm trong khoảng từ 1A0 đến 50A0.Chúng có năng lượng lớn nên có thể xuyên vào chất rắn. Khi chiếu tia X vào các mạng tinh thể,các tia X phản xạ từ hai mặt cạnh nhau có hiệu quang
trình: ∆ = 2dsinθ
Khi các tia này giao thoa với nhau ta sẽ thu được cực đại nhiễu xạ thỏa mãn phương trình Vulf-Bragg:
∆ = 2dsinθ = nλ với d: khoảng cách giữa hai mặt song song
θ: góc giữa tia và mặt phẳng pháp tuyến n: số bậc phản xạ ( 1, 2 , 3, 4…)
Như vậy khoảng cách giữa các mạng lưới tinh thể là : d =2.sinnλθ
Phương pháp nhiễu xạ tia X được ứng dụng để nghiên cứu cấu trúc của sét hữu cơ, của vật liệu composite cho biết khoảng cách cơ bản d001 giữa các lớp sét. Các mẫu sét hữu cơ, composite được ghi trên máy D8 Advance
Brucker (CHLB Đức), ống phát tia CuKα, λ= 1,54064 Å, góc quét 2θ tahy
đổi từ 0,5 ÷ 400, tốc độ 0,010/s tại Khoa Hóa học, Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.2.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR)
Phương pháp phổ hồng ngoại được dùng để xác định các nhóm nguyên chức đặc trưng trong cấu trúc của bentonite và sét hữu cơ. Các mẫu bentonite và sét hữu cơ hấp phụ bức xạ hồng ngoại tùy thuộc vào tần số dao động của các nhóm chức trong thành phần cấu trúc của chúng như nhóm –OH.
Các mẫu bentonite và sét hữu cơ được sấy khô, nghiền mịn với KBr tinh khiết, ép viên và đo mẫu. Mẫu được ghi trên máy phổ hồng ngoại GX-
PerkinElmer-USA trong vùng từ 400 ÷ 4000 cm-1, tại Khoa Hóa học - Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia.
2.2.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Cấu trúc hình thái của vật liệu được nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM), trên thiết bị FESEM S-4800 của hãng Hitachi tại phòng thí nghiệm trọng điểm, và trên thiết bị JSM-6490 (JEOL-Nhật Bản) tại Trung tâm đánh giá hư hỏng vật liệu, Viện KH Vật liệu.
Mẫu nghiên cứu được ngâm vào nitơ lỏng, dùng kìm bẻ gẫy, cắt lấy kích thước thích hợp. Mẫu tạo thành được gắn lên đế, bề mặt gẫy được phủ một lớp platin mỏng bằng phương pháp bốc bay trong chân không. Ảnh SEM bề mặt gãy thể hiện cấu trúc và độ tương hợp giữa các pha trong mẫu đo.
2.2.4. Phương pháp phân tích nhiệt
Phương pháp phân tích nhiệt là phương pháp rất phổ biến để nghiên cứu sự biến đổi pha cũng như các phản ứng xảy ra trong quá trình gia nhiệt vật liệu (với tốc độ tăng nhiệt đều đặn). Sự biến đổi này được ghi nhận bằng các hiệu ứng nhiệt (thu nhiệt hay tỏa nhiệt) và các hiệu ứng mất khối lượng xảy ra trong quá trình đun nóng.
Phổ phân tích nhiệt của bentonite, sét hữu cơ và composite được ghi trên máy Labsys TG/DSC SETARAM (Pháp), nhiệt độ khảo sát từ 250C ÷ 8000C, tốc độ nâng nhiệt: 100C/phút trong không khí tại Khoa Hóa học –
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia.
2.2.5. Phương pháp xác định hàm lượng chất đóng rắn [12]
Chất đóng rắn amin kết hợp với epoxy theo một tỉ lệ nhất định, đây là yếu tố quan trọng vì việc trộn đúng tỉ lệ đảm bảo cho phản ứng xảy ra hoàn toàn. Nếu tỉ lệ trộn không đúng thì nhựa chưa phản ứng hoặc chất đóng rắn còn dư trong hỗn hợp sẽ ảnh hưởng đến tính chất sản phẩm sau đóng rắn.
Cơ sở của phương pháp này dựa vào sự giảm khối lượng của mẫu sau khi đã đóng rắn bị hòa tan khi Soxhlet trong axeton để xác định hàm lượng chất đóng rắn phù hợp.
Quá trình xác định:
- Chọn giấy lọc φ = 9 ÷ 11, trích ly giấy lọc bằng axeton trong 24 giờ, sấy 5 giờ trong tủ sấy ở 70oC ÷75oC, cân (m1 gam).
- Dùng giấy đã trích ly gói mẫu (epoxy đã đóng rắn 1,0 ÷ 2,0 gam để khô trong 2 ngày ở 750C - 800C), cân (m2 gam), trích ly trong 24 giờ, sấy 2 ngày trong tủ sấy ở 70oC, cân (m3 gam). Hàm lượng chất đóng rắn (%) được
tính theo công thức: 1 2 3 2 m m m m − − . 100%
2.2.6. Các phương pháp xác định tính chất cơ lý của vật liệu
2.2.6.1. Phương pháp xác định độ bền va đập[12]
Phương pháp xác định độ bền của màng phủ dựa trên cơ sở màng phủ bị biến dạng, bị bẻ gãy hoặc bị tách khỏi nền kim loại do sự rơi của tải trọng.
* Các đặc tính kỹ thuật của dụng cụ:
Tên gọi các thông số Giá trị
1, Tải trọng có khối lượng, kg 2, Chiều dài thang, cm
3, Giá trị vạch chia trên bảng số, mm 4, Đường kính phần làm việc của đe, mm 5, Đường kính lỗ đe, mm
6, Chiều sâu của búa thả chìm trong lỗ đe, mm 7, Đường kính viên bi của búa, mm
1 ±0,001 100 ±0,1 1 ±0,1 30 15 2 3
* Tấm mẫu: theo TCVN 5670 – 1992 tấm mẫu có tiết diện bề mặt rộng
đủ để thực hiện phép thử có hiệu quả (100 x 100 x 0,01 mm).
* Cách xác định:
- Tấm mẫu được phủ màng khô theo TCVN 2069 – 1993 và được bảo
Hình 2.1: Dụng cụ đo độ bền va đập
quản trong điều kiện 25oC ±2oC và độ ẩm tương đối là 75±5% .
- Sự rơi của tải trọng được tiến hành theo từng bậc một và theo phương pháp thẳng đứng:
+ Đặt tấm mẫu ở vị trí trên đe, mặt màng phủ đặt lên phía trên. + Để tải trọng có khối lượng quy định rơi trên tấm mẫu.
+ Kiểm tra bằng mắt thường hoặc bằng dụng cụ phóng đại xem màng phủ trên mặt mẫu có bị gãy hoặc bị bóc tách ra khỏi nền không.
+ Nhắc lại phép thử cho 4 tấm mẫu khác nhau. Phép thử coi như thỏa mãn 4 tấm có màng phủ không bị gãy hoặc bóc tách khỏi nền. Ghi rõ độ cao trung bình (bằng cm) và khối lượng tải trọng (kg) mà ở đó xuất hiện sự gãy hoặc bóc tách đầu tiên của màng phủ do va đập.
- Tính kết quả: độ bền va đập của màng được biểu thị bằng kg.cm là chiều cao cực đại (cm) mà từ đó tải trọng có khối lượng (kg) rơi lên tấm mẫu ở gia tốc rơi tự do, nhưng không gây nên sự phá hủy cơ học (gãy, bong, tróc). Sai lệch cho phép giữa 2 phép thử không quá 1 kg.cm.
2.2.6.2. Phương pháp xác định độ cứng của màng phủ [12]
Phương pháp này dựa trên cơ sở xác định tỷ số giữa thời gian dao động của con lắc đặt trên bề mặt màng phủ với thời gian dao động của chính con lắc đó trên tấm kính ảnh (không có màng phủ).
* Dụng cụ xác định độ cứng của màng phủ được giới thiệu ở hình 1.9:
Tấm mẫu: theo TCVN 5670 – 1992 là một tấm kính bóng có kích thước 100 x100 x 5mm, tiến hành tạo màng phủ theo phương pháp quy định cho sản phẩm cần thử theo TCVN 2094 – 1993.
Hình 2.2: Dụng cụ đo độ cứng của màng phủ
* Tiến hành thử:
- Tấm chuẩn được phủ tạo màng đạt độ khô theo yêu cầu, bảo quản và tiến hành thử mẫu ở nhiệt độ 25 ± 2oC và độ ẩm tương đối là 70 ±5%. Máy phải để xa các nguồn chấn động.
- Kiểm tra số kính của dụng cụ con lắc, nghĩa là phải xác định thời gian dao động tắt dần của con lắc từ 12o xuống 4o đối với tấm kính chuẩn.
- Xác định số kính (thời gian dao động tắt dần của con lắc) đối với màng phủ cần thử bằng cách thay thế tấm kính chuẩn bằng tấm mẫu ghi lại số thời gian bằng giây cho biên độ tắt dần của con lắc đối với tấm mẫu phải thử.
- Phép thử lặp lại 3 lần và kết quả là trung bình cộng của 3 lần thử. - Độ cứng (X) của máy được tính theo công thức:
X =
1
t t
màng phủ thử, t1 là thời gian (s) dao động tắt dần của con lắc trên tấm kính chuẩn.
Kết quả thử là trung bình cộng của các kết quả. Sai lệch cho phép giữa 2 phép đo là 2s cho biên độ dao động của con lắc đối với tấm mẫu phải thử.
2.2.6.3. Phương pháp xác định độ bền uốn
Phương pháp xác định dựa trên cơ sở: độ bền của màng phủ bị gãy hoặc tách khỏi nền kim loại khi tấm mẫu thử bị uốn vòng quanh một trục hình trụ ở các điều kiện tiêu chuẩn.
* Dụng cụ xác định độ bền uốn được giới thiệu trên hình 1.10:
Hình 2.3: Dụng cụ I, II kiểm tra độ bền uốn
Tấm chuẩn: là thép bóng, sắt tây bóng hoặc nhôm mềm tương ứng
với yêu cầu của TCVN 5670 – 1992. Kích thước chuẩn: (100 x 50 x 0,3 mm). Tấm chuẩn có thể cắt theo kích thước trên sau khi màng phủ đã khô sao cho không có khuyết tật.
Dụng cụ I
Gia công: tiến hành chuẩn bị tấm mẫu theo TCVN 5670 – 1992, sau đó
phủ màng theo phương pháp quét bằng chổi, vết chổi phải song song với chiều dài của tấm mẫu.
* Tiến hành thử:
Theo TCVN 2096 – 1993, tiến hành kiểm tra ở nhiệt độ 25 ±2oC. Đặt tấm mẫu lên bản kim loại, bề mặt sơn quay ra phía ốc xiết, cạnh tròn của bản kim loại quay lên trên. Ép mặt phủ cần thử vào bản kim loại và lá kép của khung. Vặn ốc để xiết chặt tấm mẫu với bản kim loại vào nẹp chắn. Dùng tay uốn mẫu phủ cần thử lượn tròn theo bản kim loại và uốn một cách đều đặn trong 1 – 2s.
Độ bền uốn của màng được biểu diễn bằng đường kính của trục nhỏ nhất hoặc chiều dày nhỏ nhất của bản kim loại, mà trên đó màng phủ chưa bị biến dạng, nhắc lại phép thử có cùng kích thước trục (và độ dày của bản kim loại) này ba lần trên các tấm mẫu mới. Kết quả cuối cùng là trung bình cộng của 3 phép thử.
2.2.6.4. Phương pháp xác định độ bám dính
* Dụng cụ: gồm có dao cắt bằng thép có lưỡi sắc từ 20o đến 30o và kích thước khác nhau, thước kẻ thẳng, có độ chia đến mm, chổi lông mềm, kính lúp phóng đại hai hoặc ba lần.
Dụng cụ xác định độ bám dính được giới thiệu trên hình 2.4:
Lấy mẫu: mẫu đại diện cho sản phẩm cần kiểm tra và chuẩn bị mẫu thử theo các tiêu chuẩn TCVN 2090 – 1993 và TCVN 5669 – 1992.
* Tiến hành thử:
+ Tiến hành thử ở nhiệt độ 25oC ±2oC và độ ẩm tương đối là 70 ±5% theo TCVN 5668 – 1992. Thực hiện phép thử ít nhất là ở 3 vị trí khác nhau trên tấm mẫu. Nếu các kết quả có sai số lớn hơn 1 đơn vị thì làm lại phép thử trên 3 vị trí nữa.
+ Số đường cắt ở mỗi hướng của mạng lưới ít nhất là 6 đường. + Khoảng cách giữa các đường cắt phải bằng nhau.
Bảng 2.1: Phân loại độ bám theo kết quả thử:
Điểm Mô tả Hình vẽ
minh họa
1
Vết cắt hoàn toàn nhẵn, không có các mảng bong ra.
2
Các mảng nhỏ bị bong ra ở các điểm cắt nhau, diện tích bong chiếm không quá 5% diện tích bề mặt của mạng cắt.
3
Các màng bị bong dọc theo các vết cắt, diện tích bị bong từ 5-15% diênh tích mạng lưới.
4
Màng bị bong dọc theo vết cắt hay cả mản hình vuông, diện tích bong từ 15- 30% diện tích mạng lưới.
5
Màng bị bong dọc theo vết cắt, theo các mảng rộng hay cả mảng hình vuông, diện tích bị bong chiếm hơn 35% diện tích mạng lưới.
*Đánh giá kết quả: dùng chổi mềm quét ngay sau khi cắt xong, kiểm
tra cẩn thận mạng lưới cắt dưới ánh sáng tự nhiên bằng mắt hoặc bằng kính lúp. Độ bám dính được tính theo điểm quy định ở bảng 2.1 trong đó có 5 mức độ bám dính
2.3. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.3.1. Điều chế sét hữu cơ
Quá trình điều chế sét hữu cơ có thể tiến hành theo các phương pháp ướt hoặc khô, tuy nhiên phương pháp ướt không đòi hỏi các thiết bị phức tạp, phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm nên chúng tôi lựa chọn phương pháp ướt cho các quá trình điều chế. Bentonite
Nước Khuếch tán trong nước Sét hữu cơ
Khuấy trộn tạo
huyền phù Nghiền mịn
Muối amoni pha trong rượu:nước