* Xõy dựng mụ hỡnh tỡm số cấu tử chớnh (PCA) :
- Nhập toàn bộ giỏ trị ma trận độ hấp thụ quang của dung dịch chuẩn và dung dịch kiểm tra thành ma trận Ao (97x151) (97 là số mẫu của dung dịch chuẩn và dung dịch kiểm tra, 151 là số bước súng khảo sỏt) để phõn tớch cấu tử chớnh (PCA).
- Chuẩn húa tập số liệu đầu vào:
stdr = std(Ao) ;
- Chuyển tập số liệu sang 1 tọa độ mới: sr = Ao./repmat(stdr,100,1);
- Tớnh toỏn cỏc giỏ trị tải trọng (loading) và trị số (score), phương sai tớch lũy (var)
- Do số cấu tử chớnh tối ưu là 2, tỏch 2 cột đầu tiờn trong ma trận trị số PCAScores làm dữ liệu đầu vào trong mụ hỡnh ANN, thu được ma trận mới
A’o( 2x97) (97 là số mẫu dung dịch chuẩn và dung dịch kiểm tra, 2 là số cấu tử chớnh tối ưu)
* Xõy dựng mụ hỡnh ANN dựa vào tập số liệu PCA vừa phõn tớch được.
+ Nhập ma trận đầu vào mẫu học Clearn(5x77) của 77 dung dịch chuẩn chứa 5 ion kim loại cần phõn tớch (5 hàng, 77 cột).
+ Nhập ma trận đầu ra mẫu học Alearn(2x77) (2 là số cấu tử chớnh thu được khi phõn tớch PCA). Ma trận này lấy từ 77 cột đầu tiờn của ma trận A’o.
+ Nhập ma trận nồng độ mẫu kiểm tra Ctest(5x20) của 20 dung dịch chuẩn chứa 5 cấu tử (5 hàng, 20 cột).
+ Nhập ma trận đầu ra mẫu kiểm tra Atest(2x20). Ma trận này lấy từ 20 cột cuối cựng của ma trận A’o.
+ Tớnh toỏn số liệu theo mụ hỡnh ANN tối ưu đó khảo sỏt
net = newff(minmax(Alearn),[100 100 100 100 5],{'logsig' 'logsig' 'purelin''logsig''purelin'},'traincgf');
net.trainParam.goal=0.0000001; net.trainParam.epochs = 300000; net = train(net,Alearn,Clearn); ylearn = sim(net,Alearn); ytest = sim(net,Atest); saiso = 100*(ytest-Ctest)./Ctest;
- Lưu lại M-file vừa thực hiện được mang tờn:PCR- ANN.m - Sau khi tớnh toỏn, kết quả thu được từ mụ hỡnh sẽ là giỏ trị
+ ylearn : nồng độ của cỏc mẫu học sau quỏ trỡnh luyện mạng (learning). + ytest : nồng độ cỏc mẫu kiểm tra sau quỏ trỡnh học của mạng (trainning) + sai số tương đối của cỏc mẫu kiểm tra sau quỏ trỡnh học mạng
Thời gian luyện mạng được biểu diễn ở hỡnh 16. Nồng độ và sai số tương đối của cỏc mẫu kiểm tra sau quỏ trỡnh học mạng được biểu diễn ở bảng 10
Hỡnh 16 : Mụ hỡnh luyện mạng nơron nhõn tạo sau khi đó phõn tớch thành phần chớnh.
Như vậy, nếu giảm kớch thước tập số liệu thỡ thời gian tớnh toỏn của mụ hỡnh đó được giảm từ 55 phỳt xuống cũn 5phỳt46 giõy.
Bảng 10: Bảng so sỏnh nồng độ của cỏc ion kim loại thu được từ mụ hỡnhANN và mụ hỡnh PCR-ANN
Mẫu Nồng độ dung dịch kiểm tra (mg/l) Nồng độ dung dịch thu được từ mụ hỡnh ANN (mg/l)
Nồng độ dung dịch thu được từ mụ hỡnh PCR-ANN (mg/l) Cu Ni Co Pb Cd Cu Ni Co Pb Cd Cu Ni Co Pb Cd 1 0,4 0 0,4 3 0,4 0,342 0,010 0,422 2,972 0,382 0,386 0,001 0,415 3,006 0,389 2 0,4 0,6 0 1 0,4 0,415 0,614 0,032 1,002 0,362 0,408 0,604 0,002 1,010 0,393 3 0,6 0,2 0,2 0 0,4 0,489 0,189 0,330 - 0,024 0,377 0,606 0,190 0,200 0,001 0,395 4 0,4 0,2 0,4 3 0 0,381 0,211 0,360 3,028 - 0,003 0,400 0,216 0,401 3,000 0,007 5 0 0,4 0 0 1,2 0,009 0,370 - 0,010 0,011 1,190 0,007 0,400 0,009 0,007 1,189 6 0 0,2 1 0 0 0,036 0,201 0,964 0,001 0,009 0,002 0,190 0,995 0,005 0,006 7 0,2 0 1 0 0 0,203 - 0,008 1,037 0,001 - 0,039 0,190 0,008 0,999 0,004 0,002 8 0 0 0 0 1,6 0,004 0,014 - 0,035 0,024 1,613 0,003 0,000 0,004 0,001 1,593 9 1,2 0,1 0,1 0,5 0,1 1,189 0,130 0,088 0,492 0,109 1,202 0,103 0,108 0,502 0,098 10 1 0,2 0,1 0,5 0,1 0,972 0,184 0,000 0,518 0,058 1,001 0,192 0,100 0,503 0,108 11 0,6 0,6 0 0 0 0,588 0,586 0,084 - 0,042 0,020- 0,589 0,609 0,007 0,004 0,003 12 0,3 0,2 0,2 1,5 0,4 0,289 0,246 0,220 1,517 0,404 0,301 0,232 0,205 1,504 0,397
13 0,2 0,2 0,3 1,5 0,4 0,279 0,194 0,258 1,535 0,424 0,187 0,184 0,312 1,495 0,389 14 0,4 0,4 0 0 1 0,372 0,416 0,039 - 0,004 1,021 0,402 0,403 0,008 0,003 1,004 15 0,6 0,4 0 2 0 0,586 0,409 0,037 2,009 - 0,026 0,620 0,403 0,006 2,028 0,001 16 0 0,8 0 0 0,8 0,011 0,778 0,008 0,004 0,847 0,003 0,807 0,000 0,001 0,794 17 0,2 0,2 0,2 1 0,2 0,262 0,187 0,157 0,983 0,213 0,189 0,192 0,194 0,991 0,188 18 0,3 0,1 0,2 1 0,4 0,205 0,120 0,267 0,976 0,411 0,283 0,147 0,212 0,990 0,392 19 0,2 0,3 0,1 1 0,4 0,184 0,315 0,100 0,958 0,416 0,200 0,319 0,094 1,002 0,394 20 0,2 0,2 0,3 0,5 0,4 0,178 0,162 0,359 0,499 0,398 0,167 0,171 0,306 0,519 0,416
Bảng 11: Nồng độ của cỏc ion kim loại thu được từ mụ hỡnh PCR-ANN và sai số tương đối thu được.
Mẫu Nồng độ dung dịch kiểm tra (mg/l) Nồng độ dung dịch thu được từ mụ
Cu Ni Co Pb Cd Cu Ni Co Pb Cd Cu Ni Co Pb Cd 1 0,4 0 0,4 3 0,4 0,386 0,001 0,415 3,006 0,389 3,48 0 3,790 0,228 2,567 2 0,4 0,6 0 1 0,4 0,408 0,604 0,002 1,010 0,393 2,14 0,809 0 1,034 1,736 3 0,6 0,2 0,2 0 0,4 0,606 0,190 0,200 0,001 0,395 1,06 4,547 0,442 0 1,606 4 0,4 0,2 0,4 3 0 0,400 0,216 0,401 3,000 0,007 0,11 8,089 0,345 0,009 0 5 0 0,4 0 0 1,2 0,007 0,400 0,009 0,007 1,189 0 0,177 0 0 0,874 6 0 0,2 1 0 0 0,002 0,190 0,995 0,005 0,006 0 4,907 0,484 0 0 7 0,2 0 1 0 0 0,190 0,008 0,999 0,004 0,002 4,590 0 0,010 0 0 8 0 0 0 0 1,6 0,003 0,000 0,004 0,001 1,593 0 0 0 0 0,387 9 1,2 0,1 0,1 0,5 0,1 1,202 0,103 0,108 0,502 0,098 0,233 3,347 8,263 0,593 1,910 10 1 0,2 0,1 0,5 0,1 1,001 0,192 0,100 0,503 0,108 0,163 3,989 0,058 0,753 8,232 11 0,6 0,6 0 0 0 0,589 0,609 0,007 0,004 0,003 1,748 1,631 0 0 0 12 0,3 0,2 0,2 1,5 0,4 0,301 0,232 0,205 1,504 0,397 0,445 16,19 2,850 0,305 0,640 13 0,2 0,2 0,3 1,5 0,4 0,187 0,184 0,312 1,495 0,389 6,061 7,594 4,036 0,313 2,699 14 0,4 0,4 0 0 1 0,402 0,403 0,008 0,003 1,004 0,572 0,755 0 0 0,406 15 0,6 0,4 0 2 0 0,620 0,403 0,006 2,028 0,001 3,482 0,883 0 1,432 0
16 0 0,8 0 0 0,8 0,003 0,807 0,000 0,001 0,794 0 0,882 0 0 0,689
17 0,2 0,2 0,2 1 0,2 0,189 0,192 0,194 0,991 0,188 5,462 3,504 2,675 0,876 5,921
18 0,3 0,1 0,2 1 0,4 0,283 0,147 0,212 0,990 0,392 5,391 47,99 6,045 0,924 1,960
19 0,2 0,3 0,1 1 0,4 0,200 0,319 0,094 1,002 0,394 0,449 6,368 5,420 0,240 1,353
So sỏnh cỏc giỏ trị nồng độ thu được từ bảng 10 cho thấy, phương phỏp PCR- ANN cho phộp tớnh toỏn nồng độ cỏc cấu tử gần với giỏ trị thực của cỏc dung dịch chuẩn hơn. Đồng thời bảng 11 cho thấy, nồng độ cỏc cấu tử thu được từ mụ hỡnh PCR-ANN cho thấy, sai số tương đối đều rất nhỏ, phự hợp để xỏc định đồng thời nhiều cấu tử trong cựng 1 dung dịch và phương phỏp PCR-ANN cho giỏ trị RSE(%) là rất thấp (0%). Cú một số mẫu mà nồng độ của 1 trong 5 cấu tử bằng 0, thỡ kết quả nồng độ đú thu được từ mụ hỡnh cũng là rất nhỏ (khoảng 0,001ppm). Mẫu 18 cú sai số rất lớn, điều này chỉ cú thể giải thớch là do bản thõn mẫu đó mắc sai số hệ thống do pha chế.
Cỏc phương phỏp xỏc định đồng thời cỏc cấu tử trong cựng dung dịch khỏc thường gặp phải khú khăn: đối tượng phõn tớch phải nằm trong khoảng tuyến tớnh, cỏc mẫu phõn tớch khụng mắc sai số hệ thống, hoỏ chất tinh khiết… Nhưng khi phõn tớch đồng thời Cu2+, Co2+, Ni2+, Pb2+, Cd2+, chỳng tụi đó tiến hành thớ nghiệm với cỏc mẫu chuẩn nằm ngoài khoảng tuyến tớnh, cỏc kết quả phõn tớch mắc phải sai số hệ thống khi khảo sỏt sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ, đồng thời mẫu trắng cú độ hấp thụ quang khỏ cao (cao nhất là 0,217) nhưng những nhược điểm đú đó được mạng nơron nhõn tạo khắc phục. Do đú hàm lượng cỏc kim loại thu được chớnh xỏc hơn. Sai số tương đối nhỏ nhất là 0% và lớn nhất là 47%. Tuy nhiờn, cỏc giỏ trị sai số của mẫu 18 đều rất lớn, chứng tỏ là mẫu kiểm tra số 18 đó mắc sai số thụ trong quỏ trỡnh pha mẫu.
Từ cỏc kết quả trờn cho thấy mạng nơron nhõn tạo là một phương phỏp tối ưu để giải quyết cỏc bài toỏn xỏc định đồng thời cỏc cấu tử trong cựng hỗn hợp ngay cả khi hỗn hợp cỏc cấu tử cú tớn hiệu đo tuyến tớnh hay phi tuyến tớnh với nồng độ chất phõn tớch. Tuy nhiờn, nếu chỉ sử dụng phương phỏp mạng nơron nhõn tạo, thỡ do kớch thước tập số liệu khỏ lớn, khiến cho thời gian luyện mạng mất nhiều thời gian, cú khi lờn tới 60 phỳt. Vỡ vậy, chỳng tụi sử dụng phương phỏp phõn tớch thành phần chớnh để giảm kớch thước tập số liệu, rỳt ngắn thời gian phõn tớch mà khụng làm mất lượng thụng tin cú trong tập dữ liệu ban đầu.
Vỡ thời gian cú hạn nờn chỳng tụi chưa thử được mụ hỡnh mạng PCR-ANN để xỏc định hàm lượng Cu2+, Co2+, Ni2+, Pb2+, Cd2+ trong mẫu thực tế và so sỏnh với cỏc phương phỏp khỏc cũng như thử trờn cỏc đối tượng khỏc. Những nghiờn cứu này sẽ được tiến hành trong thời gian tới.