Quá trình thực nghiệm được tiến hành như đã nêu ở mục 2.3.3. Trong thí nghiệm này chúng tôi chọn:
+ Nồng độ TiCl4 là 0.66M + % nZn/nTiCl4 = 18.65% + nure : nTiCl4 = 2.0
+ Nhiệt độ nung thay đổi từ 400 đến 800oC
Các kết quả thực nghiệm được đưa ra ở bảng 10 và các hình 3.25, 3.26.
Phổ XRD của các mẫu điều chế ở nhiệt độ nung khác nhau được đưa ra trong hình 3.25:
Hình 3.25. Giản đồ XRD của các mẫu điều chế ở nhiệt độ nung (oC) khác nhau:
1-400; 2-450; 3-500; 4-550; 5-600; 6-650; 7-700; 8-750; 9-800oC
Từ hình 3.25 cho thấy các mẫu điều chế được có mức độ kết tinh cao. Mẫu nung ở 400oC đã có hàm lượng rutile khá cao (33.10 %). Khi nhiệt độ nung tăng dần
0 100 200 300 400 500 20 30 40 50 60 70 80 6 5 4 3 2 7 8 1 9
thì hàm lượng pha rutile tăng dần. Các mẫu được nung ở 700oC trở lên gồm 100% là rutile.
Bảng 3.9. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất phân hủy xanh metylen.
STT Nhiệt độ
nung (oC) r(nm) % anatase % rutile anatase/rutileTỉ lệ Hiệu suất phân hủy xanh metylen, % 1 400 14.45 66.72 33.10 2.02 94.0 2 450 16.69 64.61 35.21 1.83 96.0 3 500 18.00 62.35 37.46 1.66 97.0 4 550 19.40 58.47 41.33 1.41 95.0 5 600 21.21 47.00 52.80 0.89 93.0 6 650 24.65 36.60 63.22 0.58 90.0 7 700 - 0 100 0 89.0 8 750 - 0 100 0 85.0 9 800 - 0 100 0 80.0
Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất phân hủy xanh metylen được đưa ra trong hình 3.26:
Hình 3.26. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất phân hủy xanh metylen
Từ hình 3.26 có thể thấy, khi tăng nhiệt độ nung từ 400oC đến 800oC, hiệu suất phân huỷ xanh metylen tăng lên, đạt cực đại ở 500oC, sau đó giảm xuống khi nhiệt độ nung tăng từ 500oC đến 800oC. Điều này theo chúng tôi là do ảnh hưởng của nhiều yếu tố: sự chuyển pha anatase thành rutile, sự có mặt của nitơ trong cấu trúc tinh thể và kích thước hạt sản phẩm. Các yếu tố này lại bị ảnh hưởng mạnh bởi nhiệt độ nung. Khi tăng nhiệt độ nung, xảy ra quá trình mất khối lượng nước kết tinh và NH3 đã được hấp thụ trong sản phẩm, quá trình chuyển pha từ anatase sang rutile xảy ra kèm theo quá trình tăng kích thước hạt. Ở vùng nhiệt độ < 500oC, thành phần và cấu trúc mẫu ổn định dần khi nhiệt độ nung tăng nên hoạt tính quang xúc tác tăng. Ở vùng nhiệt độ 500oC÷800oC, cấu trúc rutile tăng mạnh và kích thước hạt cũng tăng nhanh làm cho hoạt tính giảm mạnh. Vì vậy, nhiệt độ nung thích hợp là 500oC.
KẾT LUẬN
1. Đã sử dụng phương pháp DFTB với phần mềm DFTB+ để tính toán lý thuyết xác định cấu trúc điện tử và giản đồ năng lượng của TiO2. Kết quả cho thấy, khi N3- thay thế vào vị trí O2- đã làm thay đổi cấu trúc dải năng lượng của TiO2 và xuất hiện thêm một mức năng lượng mới tương ứng trạng thái N 2p nằm trên vùng hóa trị làm cho dải trống năng lượng của TiO2 chỉ còn 1.93 eV. Tuy nhiên, xác suất electron nhảy qua cầu N 2p còn nhỏ do mật độ trạng thái N 2p thấp, hàm lượng thay thế nhỏ. Nếu electron nhảy thẳng từ VB lên CB, cần năng lượng 2.50 eV, tương ứng với λ = 496 nm. Như vậy, nitơ biến tính đã làm giảm năng lượng vùng cấm của vật liệu tương ứng với vùng ánh sáng khả kiến.
2. Đã tiến hành nghiên cứu thực nghiệm ảnh hưởng của NH3 đến bột TiO2 kích thước nm được điều chế bằng phương pháp thủy phân TiCl4 trong dung dịch nước. Kết quả cho thấy, thành phần pha và kích thước hạt sơ cấp của sản phẩm thay đổi theo tỉ lệ mol NH3/Ti (Z). Bột thu được sau khi sấy với Z = 0 có mầm rutile, Z = 2 có mầm anatase và Z ≥ 3 là vô định hình; sau khi nung ở 600oC, sản phẩm chỉ có pha rutile, hỗn hợp hai pha anatase, rutile và chỉ có pha anatase tương ứng; kích thước hạt giảm ~6 nm so với khi thủy phân không có NH3. Phổ UV-Vis của sản phẩm điều chế được cho thấy, biên dải hấp thụ quang của sản phẩm chuyển dịch về phía sóng dài λ = 400 ÷ 510 nm, ứng với Eg tb = 2.76 eV. Hiệu suất phản ứng quang xúc tác của sản phẩm cao gấp 1.85 lần so với sản phẩm thủy phân không có NH3. Như vậy, kết quả thực nghiệm phù hợp tốt với tính toán lý thuyết theo phương pháp DFTB với phần mềm DFTB+.
3. Đã khảo sát quá trình điều chế bột TiO2 được biến tính bởi nitơ bằng cách thuỷ phân TiCl4 trong dung môi etanol-nước, sau đó chế hoá huyền phù TiO2.nH2O thu được với dung dịch NH3 trong nước. Kết quả khảo sát cho thấy, điều kiện thích hợp cho quá trình biến tính là:
+ Tỉ lệ thể tích dung dịch NH3 0.6M/khối lượng TiO2 từ 17.36 ÷24.30 ml/g. + Nồng độ NH3 để chế hoá bùn TiO2.nH2O là 0.6M.
+ Thời gian chế hoá là 30 phút, nhiệt độ sấy là 80oC trong thời gian 12h trong tủ sấy chân không.
+ Nung ở 600oC trong 2h.
4. Đã khảo sát quá trình điều chế bột TiO2 được biến tính bởi hỗn hợp nitơ và kẽm từ chất đầu TiCl4 trong dung môi nước. Kết quả khảo sát cho thấy, điều kiện thích hợp cho quá trình biến tính là:
+ Nồng độ dung dịch TiCl4 thích hợp là 0.66M. + % tỉ lệ mol giữa Zn và Ti4+ là 18.65%.
+ Tỉ lệ mol giữa ure và Ti4+ là 2.0
+ Nhiệt độ thủy phân từ 90-95oC trong thời gian 2h, nhiệt độ sấy là 80oC trong thời gian 12h trong tủ sấy chân không.
+ Nung ở 500oC trong 2h.
5. Với điều kiện chế hoá trên, nitơ đã tham gia được vào thành phần cấu trúc TiO2, hoạt tính quang xúc tác của sản phẩm dịch chuyển về vùng ánh sáng nhìn thấy và có hiệu suất phân huỷ xanh metylen cao. Bột TiO2 được biến tính bởi nitơ và kẽm từ chất đầu TiCl4 trong dung môi nước có hiệu suất phân huỷ xanh metylen cao hơn (97%) bột TiO2 biến tính N bằng (NH4)2SO4 theo phương pháp thủy phân TiCl4 (>80%).
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
1. Vũ Đăng Độ (2004), “Các phương pháp vật lý trong hóa học”, NXB ĐHQGHN.
2. Ngô Sỹ Lương, Nguyễn Kim Suyến, Trần Thị Liên, Lê Diên Thân (2009), “Điều chế và khảo sát hoạt tính quang xúc tác dưới ánh sáng nhìn thấy của bột titan dioxit kích thước nm được biến tính bằng nitơ”, Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học, 14 (3), Tr. 31-34.
3. Ngô Sỹ Lương, Đặng Thanh Lê (2008), “Điều chế bột anatase kích thước nano mét bằng cách thuỷ phân titan isopropoxit trong dung môi cloroform- nước”, Tạp chí hóa học, T.46 (2A), Tr.177-181.
4. Ngô Sỹ Lương, Nguyễn Văn Tiến, Nguyễn Văn Hưng, Thân Văn Liên, Trần Minh Ngọc (2009), “Nghiên cứu quy trình điều chế titan đioxit kích thước nanomet từ tinh quặng inmenit Hà Tĩnh bằng phương pháp axit sunfuric. 3. Khảo sát quá trình thủy phân đồng thể dung dịch titanyt sunfat có mặt ure để điều chế titan đioxit kích thước nanomet”, Tạp chí hóa học, 47 (2A), Tr.150- 154.
5. Nguyễn Xuân Nguyên, Phạm Hồng Hải (2002), “Khử amoni trong nước và nước thải bằng phương pháp quang hóa với xúc tác TiO2”, Tạp chí Khoa học và công nghệ, 40(3), trang 20-29.
Tiếng Anh
6. Aditi R. Gandhe, Julio B. Fernandes (2005), “A simple method to synthesize N- doped rutile titania with enhanced photocatalytic activity in sunlight”, Journal of Solid State Chemistry, 178 (9), pp. 2953-2957.
7. Aditi R. Gandhe, Sajo P. Naik, Julio B. Fernandes (2005), “Selective synthesis of N-doped mesoporous TiO2 phases having enhanced photocatalytic activity”,
Microporous and Mesoporous Materials, 87 ( 2), pp. 103-109.
8. Beata Kosowska, Sylwia Mozia, Antoni W. Morawski, Barbara Grzmil, Magdalena Janus, Kazimierz Kałucki (2005), “The preparation of TiO2–nitrogen doped by calcination of TiO2· x H 2O under ammonia atmosphere for visible light photocatalysis”, Solar Energy Materials and Solar Cells, 88 (3), pp. 269-280. 9. Beata Wawrzyniak, Antoni W. Morawski (2006), “Solar-light-induced
photocatalytic decomposition of two azo dyes on new TiO2 photocatalyst containing nitrogen”, Applied Catalysis B: Environmental, 62 (1-2), pp. 150- 158.
10. Biljana F. Abramović, Daniela V. Šojić, Vesna B. Anderluh, Nadica D. Abazović, Mirjana I. Čomor (2009), “Nitrogen-doped TiO2 suspensions in photocatalytic degradation of mecoprop and (4-chloro-2-methylphenoxy)acetic acid herbicides using various light sources”, Desalination, 244 (1-3), pp. 293- 302.
11. Cheng Chen, Zhuyi Wang, Shengping Ruan, Bo Zou, Meng Zhao, Fengqing
Wu (2008), “Photocatalytic degradation of C.I. Acid Orange 52 in the presence
of Zn-doped TiO2 prepared by a stearic acid gel method”, Sciencedirect, Dyes and Pigments, 77, pp. 204-209.
12. Danzhen Li, Hanjie Huang, Xu Chen, Zhixin Chen, Wenjuan Li, Dong Ye, Xianzhi Fu (2007), “New synthesis of excellent visible-light TiO2−xNx
photocatalyst using a very simple method”, Journal of Solid State Chemistry, 180 (9), pp. 2630-2634.
13. Deyong Wu, Mingce Long, Weimin Cai, Chao Chen, Yahui Wu (2010), Low temperature hydrothermal synthesis of N-doped TiO2 photocatalyst with high visible-light activity”, Journal of Alloys and Compounds, In Press, Corrected Proof, Available online 5 May 2010.
14. Di Li, Hajime Haneda, Shunichi Hishita, Naoki Ohashi (2005), “Visible-light- driven nitrogen-doped TiO2 photocatalysts: effect of nitrogen precursors on their photocatalysis for decomposition of gas-phase organic pollutants”, Materials Science and Engineering B, 117 (1), pp. 67-75.
15. Donggen Huang, Shijun Liao, Shuiqing Quan, Zongjian He, Jinbao Wan, Wenbin, Zhon (2008), “Synthesis and characterization of visible light responsive N–TiO2 mixed crystal by a modified hydrothermal process”, Journal of Non- Cryslline Solids, 354, pp. 3965-3972.
16. Feng Peng, Lingfeng Cai, Hao Yu, Hongjuan Wang, Jian Yang (2008), “Synthesis and characterization of substitutional and interstitial nitrogen-doped titanium dioxides with visible light photocatalytic activity”, Journal of Solid State Chemistry, 181 (1), pp. 130-136.
17. Feng Peng, LingfengCai, Lei Huang, Hao Yu, Hongjuan Wang (2008), Preparation of nitrogen-doped titanium dioxide with visible-light photocatalytic activity using a facile hydrothermal method”, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 69 (7), pp. 1657-1664.
18. Gang Liu, Feng Li, Zhigang Chen, Gao Qing Lu, Hui-Ming Cheng (2006), “The role of NH3 atmosphere in preparing nitrogen-doped TiO2 by mechanochemical reaction”, Journal of Solid State Chemistry, 179 (1), pp. 331-335.
19. Gang Liu, Xuewen Wang, Zhigang Chen, Hui-Ming Cheng, Gao Qing (Max) Lu (2009), “The role of crystal phase in determining photocatalytic activity of nitrogen doped TiO2”, Journal of Colloid and Interface Science, 329 (2), pp. 331-338.
20. Hao-Li Qin, Guo-Bang Gu, Song Liu (2008), “Preparation of nitrogen-doped titania with visible-light activity and its application”, Comptes Rendus Chimie, 11 (1-2), pp. 95-100.
21. Hao-Li Qin, Guo-Bang Gu, Song Liu (2008), “Preparation of nitrogen-doped titania using sol–gel technique and its photocatalytic activity”, Materials Chemistry and Physics, 112 (2), pp. 346-352.
22. Hongqi Sun, Yuan Bai, Huijing Liu, Wanqin Jin, Nanping Xu (2009), “Photocatalytic decomposition of 4-chlorophenol over an efficient N-doped TiO2 under sunlight irradiation”, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 201 (1), pp. 15-22.
23. Huang YU, Xuxu ZHENG, Zhongyi YIN, Feng TAG, Beibei FANG, Keshan HOU (2007), “Preparation of Nitrogen-doped TiO2 Nanoparticle Catalyst and Its Catalytic Activity under Visible Light”, Chinese Journal of Chemical Engineering, 15 (6), pp. 802-807.45.
24. In-Cheol Kang, Qiwu Zhang, Junya Kano, Shu Yin, Tsugio Sato, Fumio Saito (2007), “Synthesis of nitrogen doped TiO2 by grinding in gaseous NH3”, Journal
of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 189 (2-3), pp. 232-238.
25. J. Senthilnathan, Ligy Philip. Photocatalytic degradation of lindane under UV and visible light using N-doped TiO2. Chemical Engineering Journal, In Press, Corrected Proof, Available online 24 April 2010.
26. Ju-Won Jeon, Jeong-Rang Kim, Son-Ki Ihm (2010), “Continuous one-step synthesis of N-doped titania under supercritical and subcritical water conditions for photocatalytic reaction under visible light”, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 71 (4), pp. 608-611.
27. K. Kobayakawa, Y. Murakami, Y. Sato (2005), “Visible-light active N-doped TiO2 prepared by heating of titanium hydroxide and urea”, Journal of
Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 170 (2), pp.177-179.
28. K.M. Parida, Brundabana Naik (2009), “Synthesis of mesoporous TiO2 − xNx
catalytic activity under visible light illumination”, Journal of Colloid and Interface Science, 333 (1), pp.269-276.
29. Massimiliano D’Arienzo, Roberto Scotti, Laura Wahba, Chiara Battocchio, Edoardo Bemporad, Angeloclaudio Nale, Franca Morazzoni (2009), “Hydrothermal N-doped TiO2: Explaining photocatalytic properties by electronic and magnetic identification of N active sites”, Applied Catalysis B: Environmental, 93 (1-2), pp. 149-155.
30. Peilin Zhang, Bin Liu, Shu Yin, Yuhua Wang, Valery Petrykin, Masato Kakihana, Tsugio Sato (2009), “Rapid synthesis of nitrogen doped titania with mixed crystal lattice via microwave-assisted hydrothermal method”, Materials Chemistry and Physics, 116 (1), pp. 269-272.
31. Yin Zhao, Chunzhong Li, Xiuhong Liu, Leng Gu, H.L. Du, Liyi Shi (2008), “Zn-doped TiO2 nanoparticles with high photocatalytic activity synthesized by hydrogen-oxygen diffusion flame”, Applied Catalysis B: Environment, 79, pp. 208-215.
32. Xiaobo Chen, Samuel S. Mao (2007), “Titanium dioxide nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and Applications”, Chemical Reviews, 107 (7), 2891-2959.