Trong đề tài này chúng tôi sử dụng các phương pháp: phương pháp nhiễu xạ tia X; phương pháp phân tích nhiệt để xác định cấu trúc và tính của sản phẩm.
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X
Các mẫu bentonit và các sản phẩm sét hữu cơ được xác định cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. Giản đồ XRD của các mẫu được ghi trên nhiễu xạ kế Advanced Brucker (CHLB Đức) tại Khoa Hóa học, Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên. Với các điều kiện ghi như sau:
+ UAK = 40 KV, IAK = 40mA.
+ Ống anot bằng Cu có bước sóng Cu Kα: 1,54056Å. + Bước ghi: 0.030/step.
+ Thời gian ghi cho mỗi bước: 0.6s/step. + Khoảng ghi 2θ: từ 0.50 đến 100.
Cấu trúc lớp của bentonit và khoảng cách giữa các lớp (d001) được xác định dựa vào vị trí pic nhiễu xạ trên giản đồ XRD.
2.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt
Các sản phẩm sét hữu cơ và mẫu bentonit Bình Thuận (dùng để so sánh) được tiến hành ghi giản đồ phân tích nhiệt trên máy Labsys TG/DSC SETARAM (Pháp), tại Khoa Hóa Học, Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên. Với các chế độ ghi như sau:
+ Khoảng ghi nhiệt độ: từ nhiệt độ phòng đến 8000C. + Tốc độ nâng nhiệt độ: 50/phút.
+ Môi trường không khí.
Hàm lượng hữu cơ trong sét hữu cơ (%) của cation amoni hữu cơ vào bentonit được xác định bằng hiệu các pic mất khối lượng trên giản đồ phân tích nhiệt của mẫu sét được chế hóa khi có mặt và không có mặt muối amoni. Cụ thể, lấy hai mẫu bentonit có khối lượng bằng nhau trong đó một mẫu là bentonit không có tác nhân hữu cơ và một mẫu là sét hữu cơ được điều chế theo quy trình 2.2.2.Sau đó tiến hành ghi giản đồ phân tích nhiệt của hai mẫu trên.
Hàm lượng cation amoni hữu cơ trong sét hữu cơ được xác định theo công thức: Δm(%) = Δmhc(%) - Δmbent (%)
Trong đó:
Δm(%): hàm lượng hữu cơ trong sét hữu cơ
Δmhc(%): tổng % các pic mất khối lượng của mẫu sét hữu cơ
Δmbent (%): tổng % các pic mất khối lượng của mẫu bentonit được chế hóa không có tác nhân hữu cơ.
CHƯƠNG III. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN
Khi được khuấy trộn với bentonit, các cation amoni hữu cơ trong dung dịch muối amin sẽ thâm nhập và trao đổi với các cation ở vùng không gian giữa các lớp sét. Quá trình này làm tăng khoảng cách giữa các lớp sét, tức làm tăng giá trị d001 hay tương ứng làm giảm giá trị góc 2θ ứng với pic cực đại trên giản đồ. Hàm lượng amoni hữu cơ trong sản phẩm sét hữu cơ thu được thể hiện mức độ thâm nhập của các cation amoni hữu cơ vào khoảng không gian giữa các lớp sét. Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng tới sự thâm nhập của các cation amoni hữu cơ vào giữa các lớp sét. Trong luận văn này chúng tôi khảo sát bốn yếu tố ảnh hưởng đến khoảng cách giữa các lớp sét (d001) và hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm, theo chúng tôi là quan trọng nhất, đó là: tỷ lệ muối amoni hữu cơ/bentonit; nhiệt độ huyền phù; pH của dung dịch; thời gian phản ứng.
3.1. Khảo sát quá trình điều chế sét hữu cơ từ bentonit và CTAB
3.1.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình điều chế đến giá trị d001
và hàm lượng amoni hữu cơ trong sét hữu cơ từ bentonit và CTAB
3.1.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ cation amoni hữu cơ/bentonit
Tỷ lệ CTAB/bentonit sử dụng trong việc điều chế sét hữu cơ là một yếu tố rất quan trọng. Tỷ lệ này nhỏ sẽ dẫn đến hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm sét hữu cơ thấp, khoảng cách giữa các lớp sét thấp, còn nếu quá lớn thì sẽ bị dư thừa gây lãng phí hóa chất, không có hiệu quả kinh tế. Vì vậy, trước tiên chúng tôi đặt vấn đề khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ CTAB/bentonit đến chất lượng sét hữu cơ được đánh giá thông qua giá trịh d001 và hàm lượng hữu cơ có trong sản phẩm.
Các mẫu sét hữu cơ được điều chế theo quy trình đã nêu ở mục 2.2.2 với các điều kiện cụ thể như sau: huyền phù (bentonit và muối amoni hữu cơ) được điều chỉnh đến pH bằng 7, nhiệt độ 600C và được khuấy trộn trong thời gian 5h, ở tốc độ khuấy ổn định 500 vòng/phút, tỷ lệ CTAB/bentonit được biến đổi từ 90 đến 170mmol/100g bentonit khô. Sản phẩm sét hữu cơ điều chế được được chụp giản đồ nhiễu xạ tia X để xác định cấu trúc lớp của sản phẩm, giá trị 2θ và khoảng cách giữa
các lớp sét (d001); ghi giản đồ phân tích nhiệt để xác định hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm sét hữu cơ, từ đó đánh giá được mức độ thâm nhập của cation amoni hữu cơ vào bentonit, tìm được mức độ ảnh hưởng của yếu tố đang khảo sát đến giá trị d001
của sản phẩm sét hữu cơ và hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm. Cuối cùng xác định được điều kiện thích hợp nhất cho quá trình điều chế sét hữu cơ.
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X và giản đồ phân tích nhiệt, chúng tôi đưa ra kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ CTAB/bentonit đến giá trị d001 và hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni trong sản phẩm trong bảng 3.1.
Bảng 3.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ CTAB/bentonit đến giá trị d001
và hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni trong sản phẩm
Tỷ lệ CTAB/bentonit
(mmol/g) 90 100 110 120 130 140 150 160 170
d001 (Å) 30,74 34,85 36,52 38,47 39,53 40,65 39,85 39,57 39,02 Hàm lượng hữu cơ
trong sản phẩm (%) 18,46 21,32 24,74 26,23 27,71 28,20 28,12 26,56 24,29
* Ảnh hưởng của tỷ lệ CTAB/bentonit đến giá trị d001
Giản đồ XRD của mẫu sét hữu cơ được điều chế từ CTAB và bentonit Bình Thuận hàm lượng >90% ở tỷ lệ CTAB/bentonit là 140mmol/100g được đưa ra trên hình 3.1.
Hình 3.1. Giản đồXRD của mẫu sét hữu cơ điều chế từ CTAB và bentonit Bình Thuận hàm lượng >90% ở tỷ lệ CTAB/bentonit là 140mmol/100g
Từ giản đồ trên ta thấy rõ, sét hữu cơ điều chế được có cấu trúc lớp với giá trị d001 = 40,650 Å tương ứng ở góc 2θ ~ 2,17o.
Giản đồ XRD của các mẫu sét hữu cơ điều chế với các tỷ lệ CTAB/bentonit (mmol/100g) khác nhau được đưa ra ở hình 3.2.
Hình 3.2. Giản đồ XRD của các mẫu sét hữu cơ được điều chế ở các tỷ lệ CTAB/bentonit khác nhau (mmol/100g bentonit khô)
Từ các giản đồ XRD trên hình 3.2 có thể thấy, các mẫu sét hữu cơ điều chế được đều có cấu trúc lớp với giá trị d001 khá lớn thay đổi từ ~30 đến ~ 40 Å.
Đồ thị sự phụ thuộc của giá trị d001 vào tỷ lệ CTAB/bentonit (mmol/100g) được đưa ra ở hình 3.3.
Từ các giản đồ XRD thu được trên hình 3.2 và đồ thị trên hình 3.3 có thể thấy, khi lượng CTAB trong dung dịch tăng, tương ứng với tỷ lệ CTAB/bentonit (mmol/100g) tăng từ 90 đến 140, thì khoảng cách giữa các lớp sét tăng lên, thể hiện ở giá trị d001 tăng lên từ 30,74 đến 40,65 Å; giá trị 2θ của pic cực đại giảm từ 2,87o
Hình 3.3. Sự phụ thuộc giá trị d001 vào tỷ lệ CTAB/bentonit
Tuy nhiên sau đó thì sự tăng lượng CTAB trong dung dịch có xu hướng làm giảm khoảng cách d001. Điều này có thể được giải thích như sau: thời điểm đầu, tương ứng với sự tăng tỷ lệ CTAB/bentonit, sự trao đổi giữa cation hữu cơ với các cation vô cơ có mặt ở giữa các lớp sét xảy ra mạnh hơn nên giá trị d001 tăng lên; nhưng khi tỷ lệ CTAB/100g bentonit đạt đến giá trị 140mmol/100g thì nồng độ cation amoni hữu cơ trong huyền phù sét có thể coi là đã đạt bão hòa. Khi tỷ lệ CTAB/bentonit vượt quá giá trị 140mmol/100g thì các đuôi hữu cơ của các ion amoni hữu cơ trong dung dịch nước có xu hướng tập hợp lại thành hạt keo, các hạt keo đó có bề mặt tích điện dương, có kích thước lớn nên không có khả năng thâm nhập nên quá trình trao đổi của các cation hữu cơ với cation vô cơ giảm; vì vậy giá trị d001 dần giảm xuống, tương ứng với giá trị 2θ của pic cực đại tăng lên.
Như vậy, khi tiến hành khảo sát sự phụ thuộc của giá trị d001 vào dãy tỷ lệ CTAB/bentonit, chúng tôi nhận thấy rằng tại tỷ lệ CTAB/bentonit bằng 140mmol/100g, giá trị d001 lớn nhất, tức khoảng cách giữa các lớp sét hữu cơ là lớn nhất.
Vì vậy, chúng tôi có thể kết luận, tỷ lệ CTAB/bentonit thích hợp nhất để thu được sản phẩm sét hữu cơ có khoảng cách giữa các lớp sét cao là 140mmol/100g, tại
tỷ lệ này, giá trị d001 đạt ~40Å. Giá trị tỷ lệ này được sử dụng trong các nghiên cứu tiếp sau.
* Ảnhhưởng của tỷ lệ CTAB/bentonit đến hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm Để xác định hàm lượng các cation amoni hữu cơ trong sản phẩm, chúng tôi đã tiến hành ghi giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu bentonit được chế hóa khi có mặt và không có mặt các muối amoni hữu cơ.
Trong hình 3.4 là ví dụ về giản đồ phân tích nhiệt của một mẫu sét hữu cơ điều chế từ CTAB và bentonit Bình Thuận hàm lượng >90% tại tỷ lệ CTAB/bentonit là 140mmol/100g.
Hình 3.4. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu sét hữu cơ điều chế từ CTAB và bentonit Bình Thuận hàm lượng >90% ở tỷ lệ CTAB/bentonit là 140mmol/100g
Hình 3.4 cho thấy có 3 hiệu ứng mất khối lượng tại 106,54oC (-3,79%), tại 282,88oC (-17,31%) và 446,31oC (-18,60%). Các hiệu ứng này đều có kèm theo hiệu ứng thu nhiệt trên đường DTA và được chúng tôi quy gán cho quá trình mất nước cấu trúc và phân hủy của cetyl trimetyl amoni trong mẫu. Tổng khối lượng mất khi nung của mẫu sét hữu cơ tính được là 39,70%.
Furnace temperature /°C 0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 dTG/%/min -12 -8 -4 0 HeatFlow/µV -20 -10 0 10 Mass variation: -3.79 % Mass variation: -17.31 % Mass variation: -18.60 % Peak :106.54 °C Peak 1 :65.72 °C Peak 2 :110.64 °C Peak :282.88 °C Peak :446.31 °C Figure: 04/07/2009 Mass (mg): 56.242
Crucible: PT 100 µl Atmosphere: Air
Experiment: Thuy Anh-CTAB-140
Procedure: 30 ----> 800C (10C.min-1) (Zone 2)
Labsys TG
Với mẫu sét được chế hóa tương tự nhưng không có tác nhân hữu cơ, giản đồ phân tích nhiệt được đưa ra trên hình 3.5. Trên giản đồ 3.5 có xuất hiện các pic ở 140,26oC (-7,44%) và 670,36oC (-4,06%) tương ứng với tổng khối lượng mất khi nung là 11,50%.
Hình 3.5. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu sét được chế hóa tương tự nhưng không có tác nhân hữu cơ
Hàm lượng amoni hữu cơ trong sản phẩm sét hữu cơ được tính toán theo công thức đã nêu ở mục 2.3.2.
Δm(%) = Δmhc(%) - Δmbent (%)
Vậy hàm lượng cation cetyltrimetylamoni trong sản phẩm sét hữu cơ điều chế từ CTAB và bentonit Bình Thuận ở tỷ lệ CTAB/bentonit là 140mmol/100g bằng: 39,70% - 11,50% = 28,2%. Hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni trong các mẫu sét hữu cơ điều chế từ CTAB và bentonit Bình Thuận ở các tỷ lệ CTAB/bentonit khác cũng được căn cứ theo giản đồ phân tích nhiệt và được xác định tương tự.
Furnace temperature /°C 0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -7 0 7 d TG/%/min -6 -4 -2 0 HeatFlow/µV -30 -20 -10 0 10 Mass variation: -7.44 % Mass variation: -4.06 % Peak :140.26 °C Peak :670.35 °C Figure: 30/05/2009 Mass (mg): 53.47
Crucible: PT 100 µl Atmosphere: Air
Experiment: Bentonit Binh Thuan >90%
Procedure: 30 ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2)
Labsys TG
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ CTAB/bentonit đến hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni trong sản phẩm đã được đưa ra trong bảng 3.1. Đồ thị sự phụ thuộc của hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm vào tỷ lệ CTAB/bentonit (mmol/100g) được đưa ra ở hình 3.6.
Hình 3.6. Sự phụ thuộc của hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm sét hữu cơ điều chế được vào tỷ lệ CTAB/bentonit
Từ đồ thị trên hình 3.6 có thể thấy, khi nồng độ CTAB trong huyền phù sét tăng tương ứng với tỷ lệ CTAB/bentonit thay đổi từ 90 đến 140mmol/100g, hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni trong sản phẩm tăng lên và đạt cực đại là 28,20% tại tỷ lệ CTAB/bentonit là 140mmol/100g.
Tuy nhiên sau đó thì sự tăng nồng độ CTAB trong huyền phù bentonit không làm biến đổi đáng kể hàm lượng amoni hữu cơ trong sản phẩm nữa. Điều này có thể được giải thích tương tự như đối với giá trị d001. Tức là tại tỷ lệ CTAB/bentonit bằng 140mmol/100g, nồng độ cation cetyl trimetyl trong huyền phù sét cũng như hàm lượng của nó trong không gian giữa các lớp sét coi như đã đạt bão hòa. Nếu tỷ lệ CTAB/bentonit tăng vượt quá giá trị 140mmol/100g thì hàm lượng cation amoni hữu cơ trong sản phẩm giảm xuống do các đuôi hữu cơ của amin có xu hướng tập hợp thành các hạt keo không có khả năng thâm nhập vào giữa các lớp sét.
Qua kết quả khảo sát mức độ ảnh hưởng của tỷ lệ CTAB/bentonit đến giá trị d001
và hàm lượng cation amoni hữu cơ trong sản phẩm, chúng tôi thấy rằng, khi tiến hành khuấy trộn huyền phù (CTAB và bentonit) trong thời gian 5h, nhiệt độ huyền phù là 60oC, pH bằng 7 thì tại tỷ lệ CTAB/bentonit là 140mmol/100g, giá trị d001 đạt cực đại bằng 40,65Å và hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni cũng đạt cực đại bằng 28,20%. Như vậy theo chúng tôi, tỷ lệ CTAB/bentonit thích hợp để điều chế sét hữu cơ từ CTAB và bentonit Bình Thuận hàm lượng >90% là 140mmol/100g. Chúng tôi duy trì điều kiện này trong các thí nghiệm tiếp theo.
3.1.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ huyền phù
Theo các công trình khoa học [25,26] đã công bố thì nhiệt độ có ảnh hưởng khá lớn đến quá trình điều chế sét hữu cơ. Nếu nhiệt độ quá thấp thì sự thâm nhập của các cation hữu cơ vào bentonit thấp. Vì vậy yếu tố thứ hai mà chúng tôi tiến hành khảo sát là ảnh hưởng của nhiệt độ huyền phù, từ đó tìm ra nhiệt độ thích hợp cho quá trình điều chế sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận và CTAB.
Các mẫu sét hữu cơ được điều chế theo quy trình đã nêu ở mục 2.2.2 với các điều kiện cụ thể như sau: huyền phù (bentonit và muối amoni hữu cơ) có tỷ lệ CTAB/bentonit là 140mmol/100g được điều chỉnh đến pH bằng 7 và được khuấy trộn trong thời gian 5h, ở tốc độ khuấy ổn định 500 vòng/phút. Nhiệt độ huyền phù được biến đổi từ 30 đến 90oC.
Sản phẩm sét hữu cơ điều chế được được chụp giản đồ nhiễu xạ tia X để xác định cấu trúc lớp của sản phẩm, giá trị 2θ và khoảng cách giữa các lớp sét (d001); ghi giản đồ phân tích nhiệt để xác định hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm sét hữu cơ, từ đó đánh giá được mức độ thâm nhập của cation amoni hữu cơ vào bentonit, tìm được mức độ ảnh hưởng của yếu tố đang khảo sát đến giá trị d001 của sản phẩm sét hữu cơ và hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm. Cuối cùng xác định được điều kiện thích hợp nhất cho quá trình điều chế sét hữu cơ.
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X và giản đồ phân tích nhiệt, chúng tôi đưa ra kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ huyền phù đến giá trị d001 và hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni trong sản phẩm trong bảng 3.2.
Bảng 3.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ huyền phù đến giá trị d001 và hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni trong sản phẩm
Nhiệt độ
huyền phù (oC) 30 40 50 60 70 80 90
d001 (Å) 29,125 34,217 37,192 40,057 40,168 40,621 40,953 Hàm lượng hữu cơ
trong sản phẩm (%) 18,57 21,13 23,24 25,64 26,10 26,35 26,40
* Ảnh hưởng của nhiệt độ huyền phù đến giá trị d001
Giản đồ XRD của một mẫu sét tiêu biểu được đưa ra trên hình 3.7.
Hình 3.7. Giản đồ XRD của mẫu sét hữu cơ điều chế từ CTAB và bentonit Bình Thuận hàm lượng >90% ở nhiệt độ huyền phù bằng 60oC
Từ giản đồ trên ta thấy rõ, sét hữu cơ điều chế được có cấu trúc lớp với giá trị