I. GAMMA OXIT NHÔM
1. Điều chế nhôm ôxít hoạt tính
1.1.Hóa chất thí nghiệm
• Phèn nhôm công nghiệp • Dung dịch kiềm NaOH 25% • Chất oxi hóa H2O2
• Chất hoạt động bề mặt anion AS làm tác nhân định hướng cấu trúc • Dung môi: nước cất, etanol
• Nhôm nitrat Al(NO3)3 • Dung dịch bari clorua BaCl2 • Giấy lọc • Giấy thử pH 1.2.Dụng cụ thí nghiệm • Cốc phản ứng các loại 1000ml, 500ml, 200ml, 40ml • Thùng phản ứng • Khay đựng mẫu • Phễu lọc Bucher, bình lọc • Thiết bị lọc chân không • Thiết bị khuấy
• Tủ sấy, tủ nung
• Cân phân tích, cân khối lượng lớn • Chén, đĩa nung.
1.3.Quy trình thực nghiệm điều chế nhôm ôxít
1.3.1. Bước 1: tạo dung dịch aluminat
Phèn nhôm được cân theo số liệu tính toán rồi được hoà tan hoàn toàn vào một lượng nước thích hợp, sau đó lọc tách các cặn bẩn sẽ thu được nguyên liệu sạch. Cho từ từ dung dịch phèn vào dung dịch NaOH và thực hiện phản ứng đến khi kết tủa trắng đục tan hết thành dung dịch NaAlO2. Cho dung dịch hydro peroxit (H2O2) vào dung dịch NaAlO2 khuấy đều để H2O2 oxy hóa các hợp chất hữu cơ và các ion Fe2+ thành các ion Fe3+ trong dung dịch. Sau đó dung dịch được để lắng khoảng 24 giờ để các chất không tan dạng keo hoặc dạng hạt lắng hết. Phần dung dịch ở trên được tách ra và lọc bằng phễu Buchner ta thu được dung dịch natri aluminat sạch.
Hình 14. Sơđồđiều chế dung dịch aluminat sạch
Ở giai đoạn này, duy trì pH > 12 để toàn bộ các ion như Cu2+, Fe2+, Cr2+, Pb2+, Zn2+, Co2+, Mn2+, Ni2+, Mg2+ có thể tạo kết tủa dạng hydroxit, lắng xuống và bị
loại khỏi dung dịch. Vì tích số tan của Mg(OH)2 là lớn nhất (T = 4.10–12) mà ở pH = 12 thì ion Mg2+ đã bị loại bỏ hoàn toàn, nên các ion còn lại có tích số tan nhỏ
hơn cũng sẽ bị loại bỏ tại pH này.
1.3.2. Bước 2: tạo nhôm ôxít
Sơđồđiều chếđược trình bày như trên hình 15
Hình 15. Sơđồđiều chếγ-Al2O3 Nguyên liệu Nguyên liệu sạch Dung dịch aluminat Dung dịch aluminat sạch Dung dịch NaOH 25% Lắng, lọc H2O2, lắng, lọc Già hóa Al(NO3)3 và Chất tạo cấu trúc Dung dịch aluminat sạch Bemít Bemít Bemít khô Sấy γ-Al2O3 Nung
Hòa tan nhôm nitrat trong nước, sau đó thêm vào một lượng thích hợp chất tạo cấu trúc anion AS, khuấy để đạt độ đồng đều, sau đó cho phản ứng với dung dịch aluminat tạo bemít. Sản phẩm thu được để già hóa ở 800C trong vòng 24h rồi đem lọc lấy sản phẩm rắn. trong quá trình lọc cần rửa sản phẩm nhiều lần với nước cất và kiểm tra nồng độ ion sunfat bằng dung dịch BaCl2. Sản phẩm rắn thu được từ
quá trình lọc rửa đem sấy ở 1100C trong vòng 5h, tiếp tục nung ở 1800C trong vòng 3h, 2300C trong 3h, 5000C trong 5h, sẽ thu được sản phẩm γ-Al2O3.
2. Trộn hỗn hợp γ-Al2O3-zeolit X.P1
.Mẫu 1: 70%γ-Al2O3 và 30% zeolit X.P1
.Mẫu 2: 80%γ-Al2O3 và 20% zeolit X.P1
.Mẫu 3: 90%γ-Al2O3 và 10% zeolit X.P1
3. Đo khả năng hấp phụ tĩnh xylen, rượu và nước cất
Để nghiên cứu ảnh hưởng tỉ lệ giữa γ-Al2O3 và zeolit X.P1, các mẫu hỗn hợp γ-Al2O3- zeolit X.P1 sẽđược đem hấp phụ p–xylen, rượu và nước, vì đây là 3 mẫu có tỉ lệ γ-Al2O3
và zeolit X.P1 khác nhau. Thí nghiệm được tiến hành ởđiều kiện nhiệt độ phòng, áp suất khí quyển với các hóa chất và dụng cụđược liệt kê dưới đây.
3.1.Dụng cụ và hóa chất thí nghiệm
• Chén sứ chịu nhiệt có nắp kín • Desiccator có nắp kín
• Đĩa thủy tinh đựng mẫu xylen, rượu và nước cất • Lò sấy
• Cân điện tử với độ chính xác 10–4
3.2.Tiến hành thí nghiệm
• Sấy khô chén sứ và nắp rồi để nguội trong bình hút ẩm, đem cân chén có đậy nắp, được khối lượng m.
• Cân khoảng 1,0 gam mẫu vào chén sứ rồi đem sấy mẫu (cả nắp) trong lò sấy ở
nhiệt độ 1500C trong 2h.
• Sau khi sấy, đậy kín nắp, để nguội trong bình hút ẩm và cân lại, được khối lượng m0.
• Chén chứa mẫu được đưa vào desiccator, bên trong đã để sẵn một đĩa thủy tinh chứa chất bị hấp phụ, mở nắp chén và đóng nắp desiccator. Để mẫu hỗn hợp γ-Al2O3-zeolit X.P1 hấp phụ xylen (hoặc rượu, nước) ở nhiệt độ phòng
trong vòng 24h. Cho thêm một chén hấp phụ không chứa mẫu vào desiccator
để kiểm tra xylen không hấp phụ lên chén.
• Sau 24h, cân lại chén chứa mẫu (có đậy nắp) ta thu được khối lượng m1. Tiếp tục cân ta sẽ thu được các khối lượng m2, m3,… cho đến khi khối lượng chén và mẫu không thay đổi, khi đó lượng xylen (hoặc rượu, nước) bị hấp phụ đã bão hòa.
• Độ hấp phụ quy về số gam chất bị hấp phụ trên 100 g mẫu được tính theo công thức sau: T = .100 (g/100g) Trong đó: m: khối lượng chén (g) m0: khối lượng chén có chứa mẫu khi chưa hấp phụ (g) m1: khối lượng chén có chứa mẫu đã hấp phụ (g). 4. Đo khả năng hấp phụ động xylen
Thí nghiệm hấp phụ và nhả hấp phụ xylen được tiến hành trong điều kiện động với các dụng cụ và hóa chất được liệt kê bên dưới. Khả năng hấp phụ của hỗn hợp γ- Al2O3-zeolit X.P1 trong các điều kiện nhiệt độ, lưu lượng, khác nhau sẽ được nghiên cứu và đánh giá thông qua khả năng hấp phụ hơi p–xylen, chất được chọn làm mẫu đại diện cho nhóm các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs), vì p–xylen được sử dụng rất rộng rãi trong các ngành công nghiệp (làm dung môi cho nhiều ngành, làm chất đóng rắn cho polyme,…).
4.1.Dụng cụ và hóa chất thí nghiệm
• Sơđồ thí nghiệm được lắp như hình vẽ
• Bom nitơ
• Máy phân tích sắc ký GC – 14B • Lò gia nhiệt và bình ổn nhiệt • Lưu lượng kế và bẫy chất lỏng • Xylen
Hình 16. Sơđồ hấp phụ động xylen 1 – Bình chứa xylen 2 – Van 4 ngả 3 – Lưu lượng kế 4 – Bẫy chất lỏng 5 – Nhiệt kế 6 – Thiết bị phản ứng chữ U 7 – Lò gia nhiệt 8 – Máy phân tích sắc ký GC-14B 4.2.Tiến hành thí nghiệm
• Hoạt hóa mẫu hỗn hợpγ-Al2O3-zeolit X.P1ở nhiệt độ 1500C trong 1,5h.
• Tiến hành chạy bypass: mở van khí nitơ thổi qua đường ống, nitơ mang xylen không qua thiết bị phản ứng vào máy sắc ký để phân tích hàm lượng xylen trong dòng. Lưu lượng dòng khí được điều chỉnh bởi van nitơ và đo bởi lưu lượng kế (3). Bẫy chất lỏng (4) được sử dụng với mục đích an toàn, tránh trường hợp lưu lượng dòng khí lớn quá sẽ đẩy chất lỏng trong lưu lượng kế vào
đường ống.
• Tiến hành hấp phụ:
o Đặt nhiệt độ lò về nhiệt độ xác định. o Điều chỉnh lưu lượng dòng nitơ.
o Mở van thiết bị phản ứng để dòng khí nitơ mang xylen đi vào.
• Đo hàm lượng xylen trong dòng sau khi hấp phụ: sau khi thực hiện hấp phụ, cứ
15 phút mở van 6 ngả để dòng khí nitơ chứa lượng xylen chưa bị hấp phụ đi 4 3 1 7 6 8 2 N2 2 2 Ra ngoài GC – 14B 5 Ch t h p ph
vào máy sắc ký trong 30 giây, ta sẽ đo được hàm lượng xylen dư trong dòng (chưa bị hấp phụ). Thí nghiệm dừng khi hàm lượng xylen trong dòng ra xấp xỉ
với hàm lượng xylen trong dòng khi chạy bypass, khi đó mẫu hỗn hợp γ- Al2O3-zeolit X.P1đã hấp phụ tới lượng bão hòa xylen.
• Kết thúc thí nghiệm, khóa các van và tắt thiết bị phân tích sắc ký.
4.3.Tính toán kết quả hấp phụ
Sau khi thực hiện hấp phụ động xylen, ta sẽ thu được kết quả bao gồm: thời gian lưu, diện tích peak, thời gian hấp phụ. Để đánh giá khả năng hấp phụ của hỗn hợp γ- Al2O3-zeolit X.P1 đối với xylen, ta sẽ tính toán thông qua tỷ lệ phần trăm hàm lượng xylen trong dòng ra, và xây dựng đồ thị từ các số liệu này.
Công thức tính tỷ lệ phần trăm của xylen trong dòng ra: % xylen = .100%
Với Vi là thể tích xylen tại lần đo thứ i và V0 là thể tích xylen trong dòng. Vì diện tích peak đo được cho biết hàm lượng xylen còn lại trong dòng, và nó tỷ lệ với thể tích của xylen trong dòng, nên ta có thể sử dụng tỷ lệ giữa diện tích peak:
% xylen = .100%
Trong đó: Si là diện tích peak đo được của lần đo thứ i; S0 là diện tích peak đo được khi chạy bypass.
Cũng có thể đánh giá khả năng hấp phụ trực tiếp qua lượng xylen bị hấp phụ theo công thức:
% xylen = .100%
Từ kết quả thu được, ta sẽ xây dựng được đường cong thể hiện tỷ lệ % xylen đã bị hấp phụ trên hỗn hợp γ-Al2O3-zeolit X.P1oặc tỷ lệ % xylen trong dòng ra (chưa bị hấp phụ
trên hỗn hợp γ-Al2O3-zeolit X.P1).
4.4.Xây dựng đường chuẩn xylen
Để xác định hàm lượng xylen trong dòng khí mang, cần xây dựng đường chuẩn xylen từ các dung dịch chứa xylen với nồng độ chuẩn cho trước, trong điều kiện xác định. Các mẫu chuẩn được sử dụng là các mẫu chứa xylen với các nồng độ 0,1; 0,01; 0,001 % xylen. Các mẫu này được bơm vào máy phân tích sắc ký nhờ một bơm sạch với thể
tích 2 µl mỗi lần bơm. Sau khi phân tích, ta sẽ thu được các peak sắc ký với diện tích khác nhau.
V = .22,4 (ml) Trong đó: V là thể tích xylen trong dòng (l).
V0 là thể tích dung dịch chuẩn chứa xylen (l)
C là nồng độ phần trăm thể tích xylen trong dung dịch chuẩn (%).
ρ là khối lượng riêng của xylen, ρ = 0,864 (g/ml). M là khối lượng phân tử xylen, M = 106,16 (g/mol).
Sau đó vẽđường thẳng thể hiện quan hệ giữa thể tích xylen và diện tích peak, ta sẽ có
đường chuẩn xylen. Từ các diện tích peak thu được trong các lần đo, dựa vào đường chuẩn xylen vừa xây dựng ở trên, sẽ tính toán được thể tích thực của xylen chứa trong dòng.
Chương 3. Kết quả và thảo luận
1. Hấp phụ tĩnh xylen, rượu và nước
Hàm lượng zeolit ảnh hưởng đến khả năng năng hấp phụ.
Cân khoảng 1,0 gam mẫu vào chén sứ rồi đem sấy mẫu (cả nắp) trong lò sấy ở
nhiệt độ 1500C trong 2h.
Sau khi sấy, đậy kín nắp, để nguội trong bình hút ẩm và cân lại, được khối lượng m0. Chén chứa mẫu được đưa vào desiccator, bên trong đã để sẵn một đĩa thủy tinh chứa chất bị hấp phụ, mở nắp chén và đóng nắp desiccator. Để mẫu hỗn hợp γ-Al2O3-zeolit X.P1 hấp phụ xylen (hoặc rượu, nước) ở nhiệt độ phòng trong vòng 24h. Cho thêm một chén hấp phụ không chứa mẫu vào desiccator để kiểm tra xylen không hấp phụ lên chén. Sau 24h, cân lại chén chứa mẫu (có đậy nắp) ta thu được khối lượng m1. Tiếp tục cân ta sẽ thu được các khối lượng m2, m3,… cho đến khi khối lượng chén và mẫu không thay
đổi, khi đó lượng xylen (hoặc rượu, nước) bị hấp phụđã bão hòa.
Trong quá nghiên cứu em đã khảo sát các mẫu 1, mẫu 2, mẫu 3, đã thay đổi hàm lượng zeolit lần lượt là 10%, 20%, 30%. Và mang hấp phụ tĩnh xylen rượu và nước thu được kết quả sau.
.Mẫu 1: 70%γ-Al2O3 và 30% zeolit X.P1
.Mẫu 2: 80%γ-Al2O3 và 20% zeolit X.P1
.Mẫu 3: 90%γ-Al2O3 và 10% zeolit X.P1
Mục đích quá trình hấp phụ tĩnh xylen rượu và nước để tìm ra tỉ lệ thích hợp nhất của hỗn hợp γ-Al2O3-zeolit X.P1. Sau khi tìm ra tỉ lệ hỗn hợp tối ưu ta tiếp tục nghiên cứu hấp phụ động của hỗn hợp γ-Al2O3-zeolit X.P1 với xylen để làm rõ khả năng hấp phụ của hỗn hợp γ-Al2O3-zeolit X.P1.
Thí nghiệm được tiến hành trong các Desiccator với điều kiện phòng áp suất thường và nhiệt độ phòng.
Tiến hành theo dõi khả năng hấp phụ tĩnh của các mẫu 1, 2, 3 cho tới khi đạt bão hòa nghĩa là không hấp phụ các chất xylem rượu và nước thêm nữa.
Sau đây là bảng số liệu theo dõi quá trình hấp phụ trong 11 ngày từ đó vẽ đồ thị để so sánh và tìm ra tỉ lệ tối ưu nhất.
.Hấp phụ nước. Bảng 5. Kết quả hấp phụ tĩnh với nước của 3 mẫu Tỷ lệ % khối lượng nước bị hấp phụ Thời gian (ngày) Mẫu 1 Mẫu 2 Mẫu3 1 39.28 40.24 42.23 2 58.62 59.44 63.88 3 69.54 71.91 72.46 4 73.98 77.04 79.57 6 77.82 82.00 84.87 7 78.64 83.54 86.65 8 80.56 85.64 87.43 9 81.84 85.86 88.21 10 82.86 86.97 89.29 11 82.86 87.98 89.32 Hình17 .đồ thị hấp phụ tĩnh nước
.Hấp phụ rượu. Bảng 6. Kết quả hấp phụ tĩnh với rượu của 3 mẫu Tỷ lệ % khối lượng rượu bị hấp phụ Thời gian (ngày) Mẫu 1 Mẫu 2 Mẫu3 1 29.48 41.24 35.23 2 48.62 59.64 45.88 3 60.54 63.91 49.46 4 63.68 65.54 62.57 6 66.82 68.07 69.87 7 67.64 71.54 70.65 8 70.56 74.24 71.43 9 72.64 74.96 75.81 10 72.87 75.67 76.29 11 73.86 75.98 76.84 Hình18 .đồ thị hấp phụ tĩnh rượu
.Hấp phụ xylen. Bảng 7. Kết quả hấp phụ tĩnh với xylen của 3 mẫu Tỷ lệ % khối lượng xylen bị hấp phụ Thời gian (ngày) Mẫu 1 Mẫu 2 Mẫu3 1 20.28 25.24 29.23 2 28.64 29.24 38.88 3 37.58 41.71 42.46 4 43.98 48.04 48.57 6 48.82 52.46 52.87 7 49.64 55.64 54.65 8 51.56 57.64 55.63 9 52.84 59.86 56.28 10 53.76 61.67 56.89 11 53.86 61.98 57.62 Hình19 . đồ thị hấp phụ tĩnh xylen
Ta thấy khả năng hấp nước và rượu của mẫu 3 (10% zeolit X, P1 và 90% γ-Al2O3) là tốt nhất vì trong hỗn hợp chứa nhiều γ-Al2O3 có khả năng hấp phụ rất tốt nước và rượu. Còn khả năng hấp phụ xylen của mẫu 2 là tốt nhất với tỉ lệ là 20% zeolit X, P1 và 80% γ- Al2O3 loại zeolit được sử dụng là zeolit X, P1 đều có kích thước mao quản tương đương nhau. Zeolit X có cửa sổ lớn khi hai hốc α thông nhau là 7,4 Å và trong trường hợp hốc
α thông với hốc β và hai hốc β thông với nhau thì có cửa sổ là 6 nguyên tử oxy và có kích thước là 2,2 Å.Còn kích thước mao quản của γ-Al2O3 như sau.
Hình 20. Phân bốđường kính mao quản và thể tích mao quản của γ-Al2O3
Giản đồ phân bố kích thước mao quản của mẫu γ-Al2O3 (hình 20) cho thấy: mẫu này có diện tích bề mặt lớn,đường kính mao quản tập trung chủ yếu ở 40; 60 A0 và thể tích mao quản đạt 0,44 cm3/g.
Chính γ-Al2O3 là cầu nối giữa các tiểu phân zeolit nằm rời rạc với nhau, ngoài ra nó còn tạo ra những đường dẫn mới tạo cho zeolit có tính xốp hơn vì thế khả năng hấp phụ của hỗn hợp tăng lên.
Em chọn mẫu số 2 với tỉ lệ 20% zeolit X, P1 và 80% γ- Al2O3 vì khả năng hấp phụ xylen là tốt nhất và xylen cũng là chất tiêu biểu cho hợp chất dễ bay hơi( VOCS).
2. Xây dựng đường chuẩn xylen
Để xây dựng đường chuẩn xylen, ta dùng các mẫu chuẩn chứa nồng độ xylen đã biết. Phân tích bằng máy sắc ký thu được diện tích peak tương ứng như trong bảng 4.
Bảng 8. Kết quả phân tích mẫu chuẩn xylen tại điều kiện tiêu chuẩn
Mẫu Nồng độ (%V) Thể tích mẫu
bơm (l) Diện tích peak Thể tích hơi xylen (l)
1 0,001 2.10–6 34807 3,65162.10–7
2 0,01 2.10–6 359936 3,65162.10–6
3 0,1 2.10–6 3893296 3,65162.10–5
Từ các số liệu trên sẽ vẽđược đường chuẩn xylen như trong hình 21.
Hình 21.Đường chuẩn xylen
Phương trình đường chuẩn: y = 9.10–12x
Dựa vào đường chuẩn xylen ở trên ta sẽ tính được thể tích xylen trong dòng khi biết diện tích peak đo được từ máy sắc ký.
Tính nồng độ xylen trong dòng ra: sau khi tiến hành chạy bypass, ta sẽ thu được diện tích peak thể hiện hàm lượng xylen trong dòng khi chưa bị hấp phụ. Sử dụng đường chuẩn ở
trên, với y là thể tích xylen (ml), x là diện tích peak thu được, x = 7.106. Do đó: Vxylen = 9.10–12.7.106 = 63.10–6 (ml)
Lưu lượng dòng là 0,5 ml/1 lần đo, nên thể tích dòng là: V = 0,5 ml.