Cú một số trường hợp muốn tổng hợp pha tinh thể phải đi qua một giai đoạn trung gian tạo thành pha thuỷ tinh, rồi từ pha thuỷ tinh mới tiến hành quỏ trỡnh kết tinh pha tinh thể cần thiết với sự cú mặt của chất gõy mầm (trong kỹ thuật gọi là chất xỳc tỏc). Việc chuyển từ pha thuỷ tinh sang pha tinh thể là giai đoạn quan trọng trong sản xuất loại vật liệu mới gọi là xitan.
Nguyờn tắc chung của sản xuất xitan như sau: trước hết đun núng chảy hoàn toàn phối liệu với sự cú mặt của chất xỳc tỏc. Khi thu được khối thuỷ tinh trong suốt, người ta làm lạnh đến nhiệt độ cần thiết rồi ủ đến nhiệt độ đú để tiến hành quỏ trỡnh kết tinh. Giai đoạn quan trọng nhất của sản xuất xitan là sự hỡnh thành mầm kết tinh trong khối thuỷ tinh đú do cú mặt của chất xỳc tỏc như Au, Pt, Cu, TiO2, ZnO2, P2O5, ZnO.
Tuỳ theo chất xỳc tỏc mà cú thể phõn thành cỏc phương phỏp sản xuất xitan như sau: a) Với chất xỳc tỏc là Au+, Ag+, Cu2+. Thường sử dụng với hệ thuỷ tinh nhạy cảm với ỏnh sỏng như Li2O-SiO2-Al2O3. Thành phần của hệ dao động trong khoảng 73 đến 81% SiO2, 6 đến 13% Li2O, 4 đến 10% Al2O3, ngoài ra cũn khoảng 0 đến 4% Na2O, 0 đến 3% K2O, 0,03 đến 0,04% CeO2. Sau khi tỏc động lờn thuỷ tinh này một bức xạ cực ngắn thỡ hệ sẽ phỏt sinh mầm kết tinh. Cú thểđiều chỉnh mầm kết tinh bằng cỏc thay thế ion Ce4+ bằng Sn2+, Sb3+. Nhiệt độ hỡnh thành mầm kết tinh khoảng 600 đến 750oC ban đầu xuất hiện cỏc tinh thể sơ cấp, sau đú đưa lờn 800 ữ 900oC để tạo thành tinh thể thứ cấp.
b) Với xỳc tỏc là TiO2 thường dựng với hệ thuỷ tinh MgO-SiO2-Al2O3. Lượng TiO2 dựng từ 2 đến 4%. Pha tinh thể chủ yếu của loại xitan này là corđierit.
c) Xỳc tỏc là hợp chất của Pt (khoảng 0,01%) dựng với hệ thuỷ tinh liti như Li2O-SiO2, Li2O-MgO-Al2O3-SiO2.
d) Xỳc tỏc là hợp chất của flo dựng với cỏc hệ thuỷ tinh SiO2-MgO-R2O hoặc SiO2-MgO-Al2O3-R2O, SiO2-CaO-MgO-Al2O3 chủ yếu để sản xuất cỏc loại sứ thuỷ tinh.
Để cải thiện đặc tớnh cơ-điện của vật liệu gốm nhiều tỏc giả tiến hành thực hiện quỏ trỡnh kết tinh khụng hoàn toàn pha thuỷ tinh nhằm thu được sản phẩm gốm thuỷ tinh (Glass- Ceranics) vớ dụ gốm thuỷ tinh trờn cơ sở corđierit [22], gốm thuỷ tinh trờn cơ sở celsian [23].
Chương 6 PHẢN ỨNG XÂM NHẬP (PHẢN ỨNG BÁNH KẸP) VÀ PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI ION NHƯ LÀ MỘT PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ CHẤT RẮN MỚI TRấN CƠ SỞ CẤU TRÚC ĐÃ Cể SẴN [37] 6.1 Phản ứng xõm nhập
Cho phõn tử, nguyờn tử, ion lạ xõm nhập vào mạng tinh thể của một chất nền là một phương phỏp tổng hợp chất rắn mới. Sản phẩm của phương phỏp này chủ yếu dưới dạng bột. Chất rắn nền sử dụng ởđõy phải cú một sốđặc tớnh như cấu trỳc mở nghĩa là cú chứa cỏc khe, rónh, cỏc lớp trống, hốc trống cho phộp khuếch tỏn cỏc nguyờn tử hoặc phõn tử lạ vào đú. Vớ dụ chất rắn cú thể làm nền như graphit, fulleren (là hai dạng thự hỡnh của cacbon), một số sunfua của kim loại chuyển tiếp (vớ dụ TiS2), β-Al2O3, zeolit, khoỏng vật sột... Dưới đõy ta xột một số vớ dụ về cỏc hợp chất xõm nhập.
6.1.1 Hợp chất nền trờn cơ sở mạng tinh thể graphit
Cacbon cú ba dạng thự hỡnh là kim cương, graphit, fulleren, trong đú kim cương cú cấu trỳc chắc đặc và bền vững nhất. Trong kim cương, cỏc nguyờn tử cacbon ở trạng thỏi lai hoỏ sp3 liờn kết cộng hoỏ trị bền vững với 4 nguyờn tử cacbon khỏc tạo thành mạng lưới khụng gian ba chiều tinh thể thuộc hệ lập phương. Hai dạng thự hỡnh cũn lại là graphit và fulleren cú cấu trỳc rất mở, chứa cỏc khe rónh, hốc trống... cho phộp cỏc nguyờn tử, ion khỏc đi vào dễ dàng theo kiểu phản ứng xõm nhập để tạo thành chất rắn mới. Ba obitan lai hoỏ sp2 của cacbon trong graphit, fulleren tạo liờn kết cộng hoỏ trị với 3 nguyờn tử cacbon khỏc trờn cựng một mặt, cũn một obitan p chưa lai hoỏ tạo thành một hệ electron π phõn bố về cả hai phớa của mặt đú.
Cấu trỳc lớp của graphit cho phộp cỏc nguyờn tử, ion lạ xõm nhập vào một cỏch dễ dàng tạo thành nhiều loại hợp chất mới cú cỏc tớnh chất đặc biệt. Chất xõm nhập cú thể là ỏ kim, kim loại, muối...
Vớ dụ cỏc phản ứng sau:
Graphit C3,6F ữ C4F (florua graphit màu đen)
Graphit CF0,68ữ CF (florua graphit màu đen) Graphit + Br2 C8Br
HF/F2 25oC
HF/F2
Graphit + K C8K (màu đồng thau) (dạng núng chảy hoặc hơi)
C8K chân không C24K C36K C48K C60K (màu thộp xanh)
Graphit + H2SO4(đặc) C (HSO )24+ 4− . 2H2SO4 + H2
Graphit + FeCl3 hợp chất của graphit với FeCl3
Cỏc phản ứng trờn đõy phần lớn là phản ứng thuận nghịch. Như graphit phản ứng với kali núng chảy tạo thành hợp chất C8K. Để C8K trong chõn khụng một thời gian thỡ sẽ phõn huỷ thành cỏc cấu tử. Điều đú cú nghĩa là phản ứng dễ dàng chuyển dịch theo chiều thuận cũng như theo chiều nghịch và cấu trỳc lớp của graphit khi tạo thành hợp chất xõm nhập khụng bị thay đổi đỏng kể. Vớ dụ 1, khoảng cỏch giữa cỏc lớp của graphit là 3,35 Å, khi kali xõm nhập vào để tạo thành C8K thỡ khoảng cỏch đú tăng lờn đến 5,41 Å, khi flo xõm nhập vào cũn làm cho khoảng cỏch đú tăng lờn hơn nữa như trong C4F là 5,5 Å trong CF là 6,6 Å.
(a) A1 A3 B1 B3 C2 Mặt 1 Mặt 2 Mặt 3 3,35Ao (b) cacbon kali Hỡnh 25. (a) Cấu trỳc của graphit
(b) hợp chất xõm nhập kali trong graphit C8K
Cấu trỳc của nhiều hợp chất xõm nhập trong graphit cũn chưa biết đầy đủ. Hỡnh 25 giới thiệu cấu trỳc của C8K.
Nguyờn tử A1 của mặt 1 nối với nguyờn tử A3 của mặt 3 đi qua tõm của lục giỏc ở lớp 2. Cũng vậy nối B1 và B3 sẽđi qua tõm lục giỏc lớp 2. Nguyờn tử C2ở lớp 2 nằm trờn đường nối tõm của lớp 1 và lớp 3.
Trong graphit ban đầu cú vị trớ tương đối của cỏc lớp sao cho nguyờn tử cacbon của lớp này nằm vào vị trớ tõm lục giỏc của hai lớp bờn cạnh, nghĩa là thứ tự luõn phiờn của cỏc lớp là ABAB (chu kỳ lặp lại là 2). Khi nguyờn tử kali xõm nhập vào giữa cỏc lớp thỡ cú sự chuyển dịch cỏc lớp lại làm cho vị trớ cacbon ở cỏc lớp trựng nhau theo trục C, nghĩa là thứ tự luõn phiờn bõy giờ là A.A.A... (chu kỳ lặp lại là 1, nguyờn tử cacbon ở cỏc lớp khỏc nhau được sắp xếp trờn cựng một đường thẳng trục C). Nguyờn tử K nằm ở vị trớ tõm của hai lục giỏc của hai lớp cạnh nhau. Số phối trớ của K là 12. Nếu tất cả cỏc vị trớ tõm lục giỏc đều cú kali thỡ cụng thức của hợp chất là C2K nhưng ởđõy chỉ cú 1/4 vị trớ chứa kali nờn cụng thức là C8K. Trong C8K cú sự chuyển dịch electron từ kali cho cacbon do đú tạo nờn cấu trỳc phõn cực C K .8− + Ở đõy graphit là chất nhận cũn kali là chất cho. Trong hợp chất xõm nhập C8Br thỡ graphit lại là chất cho cũn brụm là chất nhận C Br .8+ − Cacbon trong cỏc hợp chất xõm nhập khi thỡ đúng vai trũ chất cho khi thỡ đúng vai trũ chất nhận nờn vựng dẫn của hợp chất xõm nhập graphit chỉ được lấp đầy 1/2 mức năng lượng. Bởi vậy C8K, C8Br... đều là chất bỏn dẫn tốt.
6.1.2 Hợp chất nền trờn cơ sở mạng tinh thể của fulleren
Fulleren là những phõn tử cacbon hỡnh cầu rỗng trong đú cỏc nguyờn tử cacbon nằm trờn đỉnh của cỏc đa diện lồi với 12 mặt ngũ giỏc đều và một số mặt lục giỏc đều (hỡnh 26).
fulleren-C20 fulleren-C24 fulleren-C60 fulleren-C80
Hỡnh 26.
Một số dạng fulleren
Trong số fulleren thỡ C60 là hợp chất bền vững nhất và phổ biến nhất. Fulleren C60 cú 12 mặt ngũ giỏc đều và 20 mặt lục giỏc đều. Trong đú cỏc nguyờn tử cacbon đều ở trạng thỏi lai hoỏ sp2 liờn kết cộng hoỏ trị bền vững với 3 nguyờn tử C như trong cỏc lớp của graphit, cũn một obitan p chưa lai hoỏ tạo thành một hệ electron π giải toả cảở mặt trong và mặt ngoài của phõn tử hỡnh cầu rỗng đú. Cũng nhưở graphit, hệ electron π này làm cho fulleren cú thể tham gia phản ứng kết hợp với kim loại, ỏ kim cỏc nhúm hữu cơđể tạo thành những chất rắn cú tớnh chất đặc biệt. Fulleren C60 kết tinh theo hệ lập phương tõm mặt (hỡnh 27), hằng số mạng a = 14,2 Å, tỷ trọng 1,67 (tỷ trọng kim cương d = 3,5; graphit d = 2,3).
Hỡnh 27.
Tế bào mạng của fulleren C60
Fulleren C60 cú màu đỏ tớa, tan trong dung mụi khụng phõn cực, cú tớnh thăng hoa... Fulleren phản ứng với kim loại kiềm, kiềm thổ cho sản phẩm cú tớnh siờu dẫn ở nhiệt độ cao (như K3C60, CsRb2C60) trong đú C60 đúng vai trũ chất nhận và nguyờn tử kim loại nằm ở vị trớ bờn trong khối cầu. Với nguyờn tử ỏ kim, fulleren phản ứng kết hợp cho sản phẩm rắn như C60Br6, C60O trong đú C60đúng vai trũ chất cho và nguyờn tử ỏ kim lại nằm ở phớa ngoài khối cầu (hỡnh 28).
Hỡnh 28.
Phõn tử C60Br6
6.1.3 Hợp chất xõm nhập trờn cơ sở mạng tinh thểđisunfua của kim loại chuyển tiếp cú cấu trỳc lớp và cấu trỳc rónh tiếp cú cấu trỳc lớp và cấu trỳc rónh
Đisunfua của kim loại chuyển tiếp thuộc nhúm IV, V, VI cú cấu trỳc lớp và cú thể dựng làm tinh thể nền cho cỏc hợp chất xõm nhập. Vớ dụ TiS2 cú cấu trỳc kiểu bỏnh kẹp (hỡnh 29).
S Ti S S Ti S S Ti S ... S Ti S S Ti S S Ti S ... Li Li Hỡnh 29. Sơđồ biểu diễn cấu trỳc lớp của TiS2 và của hợp chất xõm nhập LiTiS2 Mỗi một bỏnh kẹp gồm một lớp Ti nằm giữa hai lớp S. Cỏc nguyờn tử Ti nằm ở vị trớ bỏt diện của phõn mạng S. Để tỏch cỏc bỏnh kẹp ra khỏi nhau chỉ cần vượt qua lực hỳt van de Wall giữa hai lớp S. Nguyờn tử hoặc cỏc ion khỏc cú thể dễ dàng xõm nhập vào khoảng cỏch giữa cỏc bỏnh kẹp đú. Vớ dụ tương tỏc:
xLi + TiS2 LixTiS2 ( 0 < x < 1 )
Khi xõm nhập vào khoảng giữa cỏc bỏnh kẹp TiS2 ion Li+ làm gión nở mạng lưới theo trục c lờn khoảng 10% (với x = 1), đồng thời xảy ra sự khử Ti4+ đến Ti3+ theo một lượng tương đương với x. Phản ứng này thường tiến hành ở nhiệt độ phũng trong dung mụi hữu cơ với chất phản ứng là n-butylat liti.
xC4H9Li + TiS2 LixTiS2 + x
2C8H18
Sau khi phản ứng kết thỳc lọc sản phẩm rắn thu được và rửa bằng hexan. Cú thể dựng phương phỏp điện hoỏ để tổng hợp LixTiS2 (hỡnh 30).
Li e
với chất kết dính polime
Liti kim loại Dung dịch trong dung môi không n−ớc (đioxolan)
TiS2
LiClO4
- +
Hỡnh 30.
Phản ứng điện hoỏ để xõm nhập liti vào TiS2
Âm cực của tế bào điện hoỏ làm bằng bột TiS2 cú trộn teflon để tăng độ bền cơ học rồi nộn vào lưới kim loại. Chất điện li là dung dịch muối LiClO4 trong dung mụi phõn cực khụng nước, vớ dụ đioxolan. Dương cực là bản kim loại liti nhỳng vào dung dịch điện phõn. Khi
Hexan
Khí quyển trơ
đúng mạch thỡ cú dũng electron đi từ Li đến TiS2 theo mạch ngoài cũn trong dung dịch điện
phõn ion Li+ chuyển về
õm cực.
Lỳc bắt đầu phản ứng thỡ sức điện động của pin như trờn hỡnh 30 cú giỏ trị bằng 2,5 V. Trờn cơ sởđú cặp pin gavani Li/TiS2được xem như loại pin cú triển vọng để tạo nờn một hệ tớch trữ năng lượng lớn gấp 3 đến 4 lần so với acquy chỡ-axit cú cựng khối lượng.
Hai phương phỏp tổng hợp LixTiS2 cú thể sử dụng đểđiều chế nhiều hợp chất xõm nhập khỏc cú chứa cỏc cation kiềm, Cu+, Ag+, H+, NH+4, cỏc amin, cỏc metaloxen.
Ngoài graphit, fulleren, đisunfua kim loại chuyển tiếp ra, cũn cú thể dựng nhiều chất rắn khỏc để tạo ra hợp chất xõm nhập như Ta2S2C, NiPS3, FeOCl, V2O5, MoO3, WO3, TiO2, MnO2...
Chỳng tụi cũng đó tổng hợp được một số chất xõm nhập trờn cơ sở mạng lưới caolinit bằng cỏch dựng chất hoạt động bề mặt để phỏ đứt liờn kết hiđro giữa cỏc lớp caolinit rồi đưa vào đú cỏc chất dinh dưỡng [6].
6.2 Phản ứng trao đổi ion
Cho ion ở mụi trường ngoài thay thế vị trớ của ion trong chất nền cũng là một phương phỏp để tổng hợp chất rắn mới. Yờu cầu cơ bản ởđõy là ion trao đổi trong chất nền phải cú độ linh động cao. Sản phẩm của phương phỏp thường dưới dạng bột. Cú nhiều vớ dụ sử dụng phản ứng trao đổi ion để chế tạo vật liệu rắn cú đặc tớnh mong muốn. Ởđõy chỳng ta xột một vớ dụ cụ thể là phản ứng trao đổi ion trờn cấu trỳc β-Al2O3.
Như ta đó biết β-Al2O3 là tờn gọi của hợp chất cú cụng thức Na2O.nAl2O3 với giỏ trị n thay đổi từ 5 đến 11 (giỏ trị phổ biến nhất của n là 11).
Cấu trỳc tinh thể của β-Al2O3 gồm phõn mạng anion O2− xếp khớt theo kiểu A B C (kiểu lập phương tõm mặt) nhưng cứ 4 lớp xếp khớt O2− lại đến một lớp khụng đủ anion O2− (xem hỡnh 31). Na+ Na+ Na + Na+ bloc spinen lớp thiếu O2- lớp thiếu O2- lớp đặc sít O2- Hỡnh 31.
Mạng lưới tinh thểβ-Al2O3
Cation Al3+ được phõn bố trong một số hốc bỏt diện của 4 lớp xếp khớt O2− (kiểu bloc spinen) cũn cation Na+ phõn bố trong lớp O2− khụng xếp khớt. Do đú cation Na+ cú thể dịch chuyển dễ dàng trong lớp O2− khụng xếp khớt này (lớp dẫn) khi cú mặt điện trường ngoài hoặc khi tiếp xỳc với dung dịch chứa cation lạ khỏc (phản ứng trao đổi cation).
Khi giữβ-Al2O3 trong muối nitrat núng chảy (khoảng 300oC) cú thể xảy ra phản ứng trao đổi sau:
Na2O.nAl2O3 + 2M NO+ 3− YZZZZZZZZX300 Co M2O.nAl2O3 + 2NaNO3 pha rắn pha núng chảy Ởđõy M+ cú thể là Li+, K+, Rb+, Ag+, Cu+, Te+, NH4+, In+, Ga+... Phản ứng trao đổi Na+ cú thể xảy ra đối với cation cú điện tớch lớn hơn, vớ dụ: Na2O.nAl2O3 + Ca(NO3)2 o 600 800 Cữ ZZZZZZX
YZZZZZZ CaO.nAl2O3 + 2NaNO3
pha rắn núng chảy
Thường phản ứng trờn được tiến hành như sau: giữ pha rắn β-Al2O3 trong pha núng chảy của nitrat natri và nitrat của cation cần trao đổi. Hỡnh 32 cho biết mức độ trao đổi Na+ trong β- Al2O3 khi giữ natri β-Al2O3 trong hỗn hợp hai nitrat ở 300ữ350oC. Qua hỡnh 32 ta thấy phản ứng trao đổi cation xảy ra khỏ dễ dàng với Ag+. Trong hỗn hợp núng chảy cú 4 mol AgNO3
và 6 mol NaNO3 ở khoảng 300ữ350oC, cú thể trao đổi hoàn toàn Na+ trong β-Al2O3 thành Ag2O.nAl2O3. 0 20 40 60 80 100 0,2 0,4 0,6 0,8 NaNO3 MNO3 Ag+ K+ Rb+ Li+ Mức độ thay thế cho Na+ M+ Hỡnh 32.
Cõn bằng phản ứng trao đổi cation trong hỗn hợp bậc hai của NaNO3-MNO3 natri ở 300ữ350oC (M là Ag+, K+, Rb+, Li+)
Phản ứng trao đổi ion Na+ trong β-Al2O3 phụ thuộc chủ yếu vào độ linh động của Na+ trong mạng tinh thểβ-Al2O3. Núi chung, ở khoảng 300oC cỏc cation kim loại kiềm khỏ linh động trong nhiều mạng lưới do đú dễ xảy ra phản ứng trao đổi. Vớ dụ cho Na2Si2O5 (silicat cú cấu trỳc lớp) phản ứng với AgNO3 núng chảy ở 280oC cú thể thu được Ag2Si2O5. Cỏc phản ứng trao đổi cation như vậy cú thể sử dụng để tổng hợp nhiều oxit phức tạp như titanat, tantanat, niobat [38].
Mức độ chuyển dịch cõn bằng trong cỏc phản ứng trao đổi này phụ thuộc vào độ linh hoạt của cation trong mạng tinh thể pha rắn và trong trạng thỏi lỏng của muối núng chảy. Chỳng ta cú thể sử dụng phương phỏp điện hoỏ sau đõy để thực hiện phản ứng trao đổi ion kiểu này.
Chương 7
CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HOÁ, CÁC PHƯƠNG
PHÁP HOÁ HỌC MỀM (SOFT CHEMISTRY) ĐỂ
TỔNG HỢP VẬT LIỆU
Phương phỏp điện hoỏ và phương phỏp hoỏ học mềm khụng những tổng hợp được loại