3.1.2.1. Khảo sỏt thế điện phõn làm giàu tối ưu
Mục đớch của việc chọn thế điện phõn tối ƣu là để kết tủa làm giàu tốt cỏc cation kim loại cần xỏc định (Zn2+
, Cd2+, Pb2+, Cu2+ ) lờn bề mặt điện cực, đồng thời cú thể hạn chế đến mức tối đa cỏc cation kim loại khỏc kết tủa theo lờn bề mặt điện cực nhằm làm tăng độ nhạy và độ chọn lọc của phộp đo. Đõy là một yếu tố quan trọng, quyết định kết quả phõn tớch. Để nguyờn tố M bị khử và kết tủa lờn bề mặt điện cực thỡ phải đặt vào điệ cực một thế E sao cho:
E = n
M M
E + M (3.1)
Trong đú: M là quỏ thế của nguyờn tố M trờn điện cực xỏc định.
Tại thế đặt E = n
M M
E + M thỡ quỏ trỡnh kết tủa ion kim loại M lờn bề mặt
điện cực bắt đầu xảy ra. Với phƣơng phỏp Von - Ampe hoà tan quỏ trỡnh điện phõn làm giàu là quỏ trỡnh khử cỏc cation kim loại thành cỏc nguyờn tử kim loại nờn thế đặt vào catot càng õm càng tốt. Tuy nhiờn phải lựa chọn một giỏ trị thế nào đú để kết tủa đồng thời Zn2+
, Cd2+, Pb2+, Cu2+ lờn bề mặt điện cực, đồng thời cú thể hạn chế đến mức tối đa cỏc cation kim loại khỏc kết tủa theo lờn bề mặt điện cực. Thế điện phõn này cần phải õm hơn thế khử cực của cỏc kim loại cần xỏc định để cú thể khử đƣợc chỳng lờn bề mặt điện cực.
Chuẩn bị dung dịch khảo sỏt :
Dựng pipet lấy chớnh xỏc 1ml dung dịch chuẩn ( Zn2+
, Cd2+, Pb2+, Cu2+) nồng độ 0,1mg/l và 1ml KCl 3M và 0,5ml HCl 2M vào bỡnh định mức 25ml. Thờm nƣớc cất tới vạch định mức. Đổ dung dịch vào bỡnh đo, tiến hành đo chiều cao súng cực phổ bằng phƣơng phỏp Von- Ampe hoà tan anot tại cỏc điều kiện tối ƣu đó chọn và thay đổi giỏ trị thế điện phõn làm giàu từ -1,4 -0,4 V. Đo lặp hai lần, kết quả nhƣ sau:
Bảng 3- 4. Kết quả khảo sỏt thế điện phõn làm giàu - Eđp Ip (nA) Zn2+ Cd2+ Pb2+ Cu2+ 0,4 187,6 32,1 24,7 62 0,5 215 42 28,4 65,1 0,6 245,8 57,9 31,4 66,7 0,7 301,1 46 30,6 71,8 1 541,9 48,6 33,7 82,3 1,1 1097 59 30,1 90 1,2 1289 65,6 31,5 120 1,3 1304 67,8 31,6 125,8 1,35 1312 71 32,1 126 1,4 1402 74,7 37,4 130 0 500 1000 1500 0,4 0,5 0,6 0,7 1 1,1 1,2 1,3 1,35 1,4 -E(V) Ip(nA) Zn Cd Pb Cu
Hỡnh 3-4. Đường biểu diễn sự phụ thuộc của Ip vào thế điện phõn Nhận xột
Từ kết quả trờn ta thấy rằng, khi giảm thế điện phõn làm giàu thỡ Ip của cả bốn ion đều tăng dần. Ip của Zn2+
tăng nhanh và ổn định tại Eđp=-1,2V, cũn Ip của Cd2+, Pb2+, Cu2+ tăng khụng nhiều nhƣng cũng ổn định ở từ Eđp=-1,2V. Nhƣ vậy trong phộp xỏc định đồng thời bốn ion kim loại cú thể chọn thế điện phõn Eđp - 1,2V . Tuy nhiờn, để trỏnh kết tủa cỏc tạp chất và trỏnh sự khử ion H+ tạo thành bọt khớ H2 bỏm trờn bề mặt điện cực ngăn cản sự khử ion cần xỏc định và giảm lƣợng kết tủa của nú, nờn chỳng tụi quyết định lựa chọn thế làm giàu là Eđp=-1,2V cho cỏc phộp phõn tớch sau này.
3.1.2.2. Khảo sỏt tỡm biờn độ xung tối ưu
Đối với phƣơng phỏp Von-Ampe hoà tan, ở giai đoạn hoà tan điện hoỏ điện cực giọt thuỷ ngõn đƣợc phõn cực bằng điện ỏp một chiều biến thiờn tuyến tớnh từ giỏ trị điện phõn tới vựng thế dƣơng hơn với tốc độ khoảng 20100mV/s. Trong quỏ trỡnh phõn cực đú sẽ cú sự hỡnh thành lớp điện kộp trờn bề mặt giọt thuỷ ngõn. Tƣơng tự nhƣ cực phổ cổ điển sự tớch điện và phúng điện ở lớp điện kộp này tạo ra dũng tụ điện đúng gúp vào thành phần của dũng đo làm ảnh hƣởng đến độ đỳng,
làm giảm độ nhạy của phộp phõn tớch. Trong phƣơng phỏp phõn tớch điện hoỏ hoà tan để hạn chế ảnh hƣởng của dũng tụ điện, ngƣời ta cú thể dựng cỏc phƣơng phỏp khỏc nhau, trong đú thƣờng dựng kĩ thuật xung vi phõn (DPP).Tức là, trờn khung điện ỏp biến đổi một chiều, ngƣời ta đặt thờm một xung vuụng gúc với biờn độ thay đổi trong khoảng 10100mV và độ dài xung từ 40100s. Đối với đa số cỏc nguyờn tố thụng thƣờng khi tăng biờn độ xung (E) thỡ chiều cao pic (Ip) tăng lờn, song khi
đú bề rộng của chõn pic cũng tăng theo nờn làm giảm độ nhạy của phƣơng phỏp. Vỡ thế cần khảo sỏt chọn biờn độ xung tối ƣu để đảm bảo độ chớnh xỏc của phộp đo, chỳng tụi tiến hành khảo sỏt sự phụ thuộc Ip vào biờn độ xung.
Chuẩn bị dung dịch khảo sỏt:
Dựng pipet lấy chớnh xỏc 1ml dung dịch chuẩn ( Zn2+
, Cd2+, Pb2+, Cu2+ ) nồng độ 0,8 mg/l và 1ml dung dịch HCl 2M và 0,5ml dung dịch KCl 3M vào bỡnh định mức 25ml. Thờm nƣớc cất tới vạch định mức. Đổ dung dịch vào bỡnh đo, tiến hành đo chiều cao súng cực phổ bằng phƣơng phỏp Von - Ampe hoà tan anot tại cỏc giỏ trị biờn độ xung biến đổi từ 0,01 0,1 V ở cỏc điều kiện tối ƣu đó chọn. Đo lặp hai lần lấy giỏ trị trung bỡnh. Kết quả đƣợc trỡnh bày trong bảng 3-6 và hỡnh 3-5, 3-6:
Bảng 3- 5. Kết quả khảo sỏt biờn độ xung
BĐX (V)
Zn2+ Cd2+ Pb2+ Cu2+
Ep (V) Ip (nA) Ep(V) Ip(nA) Ep(V) Ip(nA) Ep(V) Ip(nA) 0,01 0,995 240,39 0,602 71,04 0,394 32,08 0,091 164,03 0,02 1,001 494,11 0,608 138,2 0,400 93,99 0,097 253,15 0,04 1,013 805,1 0,614 229,8 0,412 192,4 0,108 465,9 0,05 1,019 901,2 0,620 231,5 0,418 220 0,114 520,7 0,06 1,025 942,9 0,626 275,3 0,424 262,84 0,126 557,4 0,07 1,031 1045 0,632 295,6 0,430 301,3 0,126 601,3 0,09 1,037 1137,5 0,638 319,7 0,436 272,9 0,138 651 0,1 1,143 1210 0,644 359,2 0,442 376,6 0,144 660,7 0.00 200.00 400.00 600.00 800.00 1000.00 1200.00 1400.00 0,01 0.02 0.04 0.05 0.06 0.07 0.09 0.1 BĐX (V) Ip(nA) Zn Cd Pb Cu
Nhận xột :
Khi giỏ trị biờn độ xung tăng ta thấy :
- Cƣờng độ dũng (Ip) của cả bốn ion đều tăng lờn, đồng thời thế bỏn súng E1/2 của bốn ion cựng dịch chuyển về vựng thế õm hơn (đều giảm).
- Bề rộng của chõn pic tăng đối với cả bốn ion.
- Do sự mở rộng chõn pic và sự dịch chuyển của thế bỏn súng về vựng õm hơn nờn chõn pic của Cd2+
và Pb2+ cú hiện tƣợng giao nhau làm độ phõn giải của phộp đo giảm xuống.
Từ kết quả khảo sỏt, tại biờb độ 0,05V pic nhọn và cõn đối hơn. Vỡ vậy, chỳng tụi chọn giỏ trị biờn độ xung là 0,05V cho cỏc phộp phõn tớch sau này.
3.1.2.3. Khảo sỏt thời gian đặt xung tối ưu
Thời gian đặt xung ảnh hƣởng rất lớn tới đƣờng nền, sự cõn đối và chiều cao pic khảo sỏt. Thời gian tạo một xung càng nhỏ thỡ chiều cao của pic càng tăng, tuy nhiờn pic lại khụng cõn đối. Vỡ vậy cần khảo sỏt chọn thời gian tạo xung tối ƣu để đảm bảo độ chớnh xỏc của phộp đo và sự cõn đối của đƣờng cong cực phổ.
Chuẩn bị dung dịch khảo sỏt :
Dựng pipet lấy chớnh xỏc 0,25ml dung dịch chuẩn ( Zn2+
, Cd2+, Pb2+, Cu2+ ) nồng độ 0,3mg/l và 1ml KCl 3M và 0,5ml HCl 2M vào bỡnh định mức 25ml. Thờm nƣớc cất tới vạch định mức. Đổ dung dịch vào bỡnh đo, tiến hành đo chiều cao súng cực phổ bằng phƣơng phỏp Von- Ampe hoà tan anot tại cỏc thời gian đặt xung khỏc nhau từ 0,01 ữ 0,1s ở cỏc điều kiện tối ƣu đó chọn. Đo lặp hai lần lấy giỏ trị trung bỡnh, kết quả dƣợc trỡnh bày trong bảng 3-7 và hỡnh 3-6:
Bảng 3- 6. Kết quả khảo sỏt thời gian tạo một xung
Thời gian tạo xung (s) Ip (nA) Zn2+ Cd2+ Pb2+ Cu2+ 0,015 272,5 79,72 88,9 149,03 0,01 207,0 70,52 66,7 107,0 0,02 173,75 62,91 55,95 95,17 0,03 146,0 40,22 42,89 74,99 0,04 127,5 39,91 37,66 72,51 0,05 120,5 36,66 34,34 67,35 0,06 120,1 35,84 32,39 66,07 0,07 112,5 35,57 32,06 60,3 0,08 106,3 32,19 30,95 59,1
0 50 100 150 200 250 300 0.015 0.020 0.040 0.060 0.080 t (s) Ip (nA) Zn Cd Pb Cu
Hỡnh 3-6. Đường biểu diễn sự phụ thuộc của Ip vào thời gian tạo xung Nhận xột :
Khi tăng thời gian tạo một xung, chiều cao pic của cả bốn ion khảo sỏt đều giảm xuống. Tuy nhiờn, nếu thời gian đặt xung quỏ nhỏ sẽ làm biến dạng pic khảo sỏt, đƣờng nền bị nõng lờn và pic mất cõn đối. Do vậy, để đảm bảo độ nhạy của phộp đo và sự cõn đối của pic khảo sỏt, chỳng tụi chọn thời gian tạo một xung là 0,04s cho cỏc phộp đo tiếp theo.
3.1.2.4. Khảo sỏt tốc độ quột thế
Trong phõn tớch cực phổ, đặc biệt là trong phƣơng phỏp von-ampe hũa tan tốc độ quột thế cú ảnh hƣởng rất lớn đến cƣờng độ dũng hoà tan, do đú ảnh hƣởng đến kết quả của phộp phõn tớch. Nếu tốc độ quột thế nhanh thỡ rỳt ngắn đƣợc thời gian phõn tớch, đƣờng cong cực phổ trơn. Song khi đú khả năng hũa tan của kim loại trong hỗn hống với thủy ngõn khụng tốt, nờn độ lặp của phộp đo sẽ giảm, núi cỏch khỏc là độ lệch chuẩn phộp đo tăng lờn, đồng thời độ cõn đối của pic cũng giảm đi. Hơn nữa, trong phộp phõn tớch xỏc định đồng thời nhiều nguyờn tố, pic khảo sỏt của nhiều nguyờn tố cú E1/2 gần nhau sẽ bị chập vào nhau khi quột thế quỏ nhanh. Ngƣợc lại khi tốc độ quột thế chậm, độ lặp lại của phộp đo cao, pớc thu đƣợc cú hỡnh dạng nhọn và cõn đối, đặc biệt là cú thể tỏch đƣợc cỏc pic riờng biệt đối với cỏc nguyờn tố cú pic gần nhau trờn đƣờng cực phổ, song đƣờng cực phổ thu đƣợc lại khụng trơn. Do đú, ta phải chọn tốc độ quột thế tối ƣu để tiết kiệm thời gian, đảm bảo độ chớnh xỏc của phộp đo và độ trơn của đƣờng cong cực phổ.
Chuẩn bị dung dịch khảo sỏt:
Dựng pipet lấy chớnh xỏc 1ml dung dịch chuẩn ( Zn2+
, Cd2+, Pb2+, Cu2+ ) nồng độ 0,2mg/l và 1ml dung dịch KCl 3M và 0,5 ml dung dịch HCl 2M vào bỡnh định mức 25ml. Thờm nƣớc cất tới vạch định mức. Đổ dung dịch vào bỡnh đo, tiến hành đo chiều cao súng cực phổ bằng phƣơng phỏp Von- Ampe hoà tan anot tại cỏc giỏ trị tốc độ quột thế biến đổi từ 0,010,1 V/s ở cỏc điều kiện tối ƣu đó chọn. Đo lặp hai lần lấy giỏ trị trung bỡnh, kết quả đƣợc trỡnh bày trong bảng 3-7 và hỡnh 3-7 :
Bảng 3-7: Kết quả khảo sỏt tốc độ quột thế Tốc độ quột thế (V/s) Ip (nA) Zn2+ Cd2+ Pb2+ Cu2+ 0,01 208 70,4 67,3 116 0,012 209 71,1 68,2 118 0,015 218,7 72,2 66,9 137,2 0,02 209,5 88 89,3 133,6 0,025 211,2 86,1 81,5 130,7 0,03 217,6 76,8 71,9 124 0,04 214,3 74,5 96 143,5 0,06 222,1 83,4 101 159,6 0,07 235,5 106 107 164 0 50 100 150 200 250 0.015 0.020 0.040 0.060 0.080 tốc độ(s) Ip (nA) Zn Cd Pb Cu
Hỡnh 3-7. Sự phụ thuộc của Ip vào tốc độ quột thế Nhận xột :
Kết quả trờn cho thấy khi tốc độ quột thế tăng thỡ chiều cao pic tăng lờn. Tuy vậy khi quột thế với tốc độ nhanh thỡ đƣờng nền bị nõng lờn và pic khụng cõn đối. Do đú, để thuận lợi cho quỏ trỡnh đo, chỳng tụi chọn tốc độ quột thế tối ƣu là 0,02V/s cho cỏc thớ nghiệm tiếp theo.
3.1.2.5. Khảo sỏt thời gian điện phõn làm giàu
Theo định luật Faraday và sự điện phõn thỡ “Số điện lƣợng của chất bất kỳ phỏt ra hoặc bị phõn huỷ trờn bề mặt điện cực tỉ lệ với điện lƣợng đi qua bề mặt tiếp xỳc giữa điện cực và dung dịch”.
Nếu khi điện phõn chỉ xảy ra phản ứng của chất cần xỏc định lờn bề mặt điện cực làm việc, thỡ cú thể tớnh đƣợc lƣợng chất kết tủa theo cụng thức:
(3.2) Hg d l Hg M V F n t i C . . . ) (
Trong đú:
CM(Hg) : Nồng độ kim loại M tan trong Hg.
il : Cƣờng độ dũng giới hạn của sự khử ion kim loại. td : Thời gian điện phõn.
n: Số electron trao đổi trong phản ứng điờn cực. F: hằng số Faraday.
VHg: thể tớch của giọt thuỷ ngõn treo.
Đối với mỗi chất, ở nồng độ xỏc định thỡ il là khụng đổi. Giả sử ta tiến hành điện phõn kết tủa kim loại lờn điện cực giọt thuỷ ngõn treo cú kớch thƣớc khụng đổi thỡ VHg khụng đổi trong suốt quỏ trỡnh điện phõn, do vậy:
(3.3) Khi đú, (3.2) cú thể viết dƣới dạng:
CM(Hg)=K.td (3.4)
Từ (3.4), chỳng ta thấy rằng lƣợng kim loại đƣợc làm giàu trờn bề mặt điện cực làm việc tỉ lệ thuận với thời gian điện phõn. Song về nguyờn tắc, nú khụng tuyến tớnh mói mà đến một lỳc nào đú thỡ mM= const, tức tại thời điểm đú trở đi (td
tgh) chất cần xỏc định đó tập chung hết trờn bề mặt điện cực.
Đối với phƣơng phỏp Von-Ampe hoà tan anot, trong những điều kiện xỏc định thỡ chiều cao pic (Ip) tỷ lệ thuận với lƣợng chất đó đƣợc làm giàu trờn điện cực. Nếu thời gian điện phõn ngắn thỡ chất cần xỏc định chƣa đƣợc tập chung hết lờn bề mặt điện cực, làm giảm độ chớnh xỏc của phộp đo, cũn nếu tăng thời gian điện phõn một cỏch khụng cần thiết thỡ sẽ làm giảm độ lặp của phƣơng phỏp phõn tớch. Vỡ vậy, chỳng ta cần phải chọn thời gian điện phõn thớch hợp cho quỏ trỡnh điện phõn làm giàu.
Lƣợng chất kết tủa lờn điện cực tỷ lệ thuận với thời gian điện phõn, tuy nhiờn đối với mỗi nguyờn tố tỉ lệ tuyến tớnh này là khỏc nhau.Vỡ vậy cần xỏc định khoảng thời gian tối ƣu để kết tủa đồng thời cỏc nguyờn tố là tốt nhất.
Tiến hành thực nghiệm:
Lấy chớnh xỏc 0,5ml dung dịch chuẩn (Zn2+
, Cd2+, Pb2+, Cu2+) nồng độ 0,1mg/l và 1ml KCl 3M và 0,5 ml HCl 2M vào bỡnh định mức 25ml. Thờm nƣớc cất tới vạch định mức. Đổ dung dịch vào bỡnh đo, tiến hành đo chiều cao súng cực phổ bằng phƣơng phỏp Von-Ampe hoà tan anot tại cỏc điều kiện tối ƣu đó chọn và thay đổi thời gian điện phõn làm giàu từ 10300s . Đo lặp hai lần lấy giỏ trị trung bỡnh, kết quả nhƣ sau: K const V F n i Hg l . .
Bảng 3- 8. Kết quả khảo sỏt thời gian điện phõn làm giàu tđiện phõn (s) Ip (nA) Zn2+ Cd2+ Pb2+ Cu2+ 30 62,6 18,8 15,8 29,7 60 103 30,6 21,5 49,6 90 150 45,4 28,6 72,2 120 193 58,0 35,9 92,9 150 239 73,8 44,0 120 180 258 82,1 49,6 132 240 258,2 82,1 49,6 133 300 259 83,2 49,8 135 0 50 100 150 200 250 300 30 60 90 120 150 180 240 300 t ĐP(s) Ip(nA) Zn Cd Pb Cu
Hỡnh 3-8. Đường biểu diễn sự phụ thuộc Ip vào thời gian điện phõn Nhận xột :
Khi thời gian điện phõn tăng lờn, Ip của cả bốn ion đều tăng - điều này hoàn toàn phự hợp với định luật Faraday. Tuy nhiờn nờu kộo dài sẽ tốn thời gian, mặt khỏc khi thời gian điện phõn >300s rất dễ bị hỏng lớp màng điện cực so sỏnh Ag/AgCl. Do vậy, khi phõn tớch cỏc dung dịch ta cú thể chọn thời gian điện phõn phự hợp với từng dung dịch phõn tớch. Với những dung dịch quỏ loóng thỡ thời gian điện phõn cú thể kộo dài hơn. Trong luận văn này chỳng tụi chọn thời gian điện phõn là 180s.
3.1.2.6. Khảo sỏt kớch thước giọt thuỷ ngõn
Khi tiến hành phộp phõn tớch DP-ASV trờn điện cực HMDE , độ lặp lại của kớch thƣớc giọt thuỷ ngõn sau cỏc lần đo cú ảnh hƣởng trực tiếp đến độ lặp của cỏc phộp đo. Mặt khỏc việc tăng kớch cỡ giọt thuỷ ngõn làm diện tớch bề mặt của giọt cũng tăng dẫn tới lƣợng chất kết tủa lờn giọt thuỷ ngõn tăng. Vỡ vậy, tăng kớch thƣớc giọt cú thể làm tăng độ nhạy của phộp phõn tớch. Tuy nhiờn với giọt treo khi kớch cỡ giọt quỏ lớn thỡ giọt dễ bị rơi trong quỏ trỡnh phõn tớch làm kết quả phõn tớch