Theo định luật Faraday và sự điện phõn thỡ “Số điện lƣợng của chất bất kỳ phỏt ra hoặc bị phõn huỷ trờn bề mặt điện cực tỉ lệ với điện lƣợng đi qua bề mặt tiếp xỳc giữa điện cực và dung dịch”.
Nếu khi điện phõn chỉ xảy ra phản ứng của chất cần xỏc định lờn bề mặt điện cực làm việc, thỡ cú thể tớnh đƣợc lƣợng chất kết tủa theo cụng thức:
(3.2) Hg d l Hg M V F n t i C . . . ) (
Trong đú:
CM(Hg) : Nồng độ kim loại M tan trong Hg.
il : Cƣờng độ dũng giới hạn của sự khử ion kim loại. td : Thời gian điện phõn.
n: Số electron trao đổi trong phản ứng điờn cực. F: hằng số Faraday.
VHg: thể tớch của giọt thuỷ ngõn treo.
Đối với mỗi chất, ở nồng độ xỏc định thỡ il là khụng đổi. Giả sử ta tiến hành điện phõn kết tủa kim loại lờn điện cực giọt thuỷ ngõn treo cú kớch thƣớc khụng đổi thỡ VHg khụng đổi trong suốt quỏ trỡnh điện phõn, do vậy:
(3.3) Khi đú, (3.2) cú thể viết dƣới dạng:
CM(Hg)=K.td (3.4)
Từ (3.4), chỳng ta thấy rằng lƣợng kim loại đƣợc làm giàu trờn bề mặt điện cực làm việc tỉ lệ thuận với thời gian điện phõn. Song về nguyờn tắc, nú khụng tuyến tớnh mói mà đến một lỳc nào đú thỡ mM= const, tức tại thời điểm đú trở đi (td
tgh) chất cần xỏc định đó tập chung hết trờn bề mặt điện cực.
Đối với phƣơng phỏp Von-Ampe hoà tan anot, trong những điều kiện xỏc định thỡ chiều cao pic (Ip) tỷ lệ thuận với lƣợng chất đó đƣợc làm giàu trờn điện cực. Nếu thời gian điện phõn ngắn thỡ chất cần xỏc định chƣa đƣợc tập chung hết lờn bề mặt điện cực, làm giảm độ chớnh xỏc của phộp đo, cũn nếu tăng thời gian điện phõn một cỏch khụng cần thiết thỡ sẽ làm giảm độ lặp của phƣơng phỏp phõn tớch. Vỡ vậy, chỳng ta cần phải chọn thời gian điện phõn thớch hợp cho quỏ trỡnh điện phõn làm giàu.
Lƣợng chất kết tủa lờn điện cực tỷ lệ thuận với thời gian điện phõn, tuy nhiờn đối với mỗi nguyờn tố tỉ lệ tuyến tớnh này là khỏc nhau.Vỡ vậy cần xỏc định khoảng thời gian tối ƣu để kết tủa đồng thời cỏc nguyờn tố là tốt nhất.
Tiến hành thực nghiệm:
Lấy chớnh xỏc 0,5ml dung dịch chuẩn (Zn2+
, Cd2+, Pb2+, Cu2+) nồng độ 0,1mg/l và 1ml KCl 3M và 0,5 ml HCl 2M vào bỡnh định mức 25ml. Thờm nƣớc cất tới vạch định mức. Đổ dung dịch vào bỡnh đo, tiến hành đo chiều cao súng cực phổ bằng phƣơng phỏp Von-Ampe hoà tan anot tại cỏc điều kiện tối ƣu đó chọn và thay đổi thời gian điện phõn làm giàu từ 10300s . Đo lặp hai lần lấy giỏ trị trung bỡnh, kết quả nhƣ sau: K const V F n i Hg l . .
Bảng 3- 8. Kết quả khảo sỏt thời gian điện phõn làm giàu tđiện phõn (s) Ip (nA) Zn2+ Cd2+ Pb2+ Cu2+ 30 62,6 18,8 15,8 29,7 60 103 30,6 21,5 49,6 90 150 45,4 28,6 72,2 120 193 58,0 35,9 92,9 150 239 73,8 44,0 120 180 258 82,1 49,6 132 240 258,2 82,1 49,6 133 300 259 83,2 49,8 135 0 50 100 150 200 250 300 30 60 90 120 150 180 240 300 t ĐP(s) Ip(nA) Zn Cd Pb Cu
Hỡnh 3-8. Đường biểu diễn sự phụ thuộc Ip vào thời gian điện phõn Nhận xột :
Khi thời gian điện phõn tăng lờn, Ip của cả bốn ion đều tăng - điều này hoàn toàn phự hợp với định luật Faraday. Tuy nhiờn nờu kộo dài sẽ tốn thời gian, mặt khỏc khi thời gian điện phõn >300s rất dễ bị hỏng lớp màng điện cực so sỏnh Ag/AgCl. Do vậy, khi phõn tớch cỏc dung dịch ta cú thể chọn thời gian điện phõn phự hợp với từng dung dịch phõn tớch. Với những dung dịch quỏ loóng thỡ thời gian điện phõn cú thể kộo dài hơn. Trong luận văn này chỳng tụi chọn thời gian điện phõn là 180s.
3.1.2.6. Khảo sỏt kớch thước giọt thuỷ ngõn
Khi tiến hành phộp phõn tớch DP-ASV trờn điện cực HMDE , độ lặp lại của kớch thƣớc giọt thuỷ ngõn sau cỏc lần đo cú ảnh hƣởng trực tiếp đến độ lặp của cỏc phộp đo. Mặt khỏc việc tăng kớch cỡ giọt thuỷ ngõn làm diện tớch bề mặt của giọt cũng tăng dẫn tới lƣợng chất kết tủa lờn giọt thuỷ ngõn tăng. Vỡ vậy, tăng kớch thƣớc giọt cú thể làm tăng độ nhạy của phộp phõn tớch. Tuy nhiờn với giọt treo khi kớch cỡ giọt quỏ lớn thỡ giọt dễ bị rơi trong quỏ trỡnh phõn tớch làm kết quả phõn tớch kộm chớnh xỏc. Do đú chỳng tụi tiến hành khảo sỏt sự phụ thuộc của chiều cao pớc hoà tan (Ip) vào kớch thƣớc giọt thuỷ ngõn.
Tiến hành thực nghiệm:
Lấy chớnh xỏc 1ml dung dịch chuẩn (Zn2+
, Cd2+, Pb2+, Cu2+) nồng độ 0,4mg/l và 1ml KCl 3M và 0,5 ml HCl 2M vào bỡnh định mức 25ml. Thờm nƣớc cất tới vạch định mức. Đổ dung dịch vào bỡnh đo, tiến hành đo chiều cao súng cực phổ bằng phƣơng phỏp Von-Ampe hoà tan anot tại cỏc điều kiện tối ƣu đó chọn.
Tiến hành đo ghi dung dịch khảo sỏt ở cỏc điều kiện tối ƣu đó khảo sỏt. Kết quả đƣợc trỡnh bày trong bảng và hỡnh sau:
Bảng 3-9. Kết quả khảo sỏt kớch thước giọt thuỷ ngõn
Cỡ giọt Ip (nA) Zn2+ Cd2+ Pb2+ Cu2+ 1 168 75,6 68,2 97,4 2 196 87,9 71 107,5 3 200 95,3 78,3 122,4 4 216 100,5 80,7 151 5 258 92,3 91,7 169,4 6 290 96,3 99 172,2 7 301 98,9 120 195,1 8 314 102,1 125,4 217,8 9 334 113,7 131,2 221 0 50 100 150 200 250 300 350 400 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Cỡ giọt Hg Ip(nA) Zn Cd Pb Cu
Hỡnh 3-9. Đường biểu diễn sự phụ thuộc của Ip vào kớch thước giọt thuỷ ngõn Nhận xột : (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Khi tăng kớch thƣớc giọt thuỷ ngõn thỡ Ip của cỏc ion đều tăng. Nhƣ vậy, việc giảm nồng độ kim loại trong giọt thuỷ ngõn cú tỏc động khụng mạnh tới Ip bằng việc tăng diện tớch bề mặt giọt thuỷ ngõn. Tuy nhiờn, khi tăng kớch thƣớc giọt thuỷ ngõn kộo theo đƣờng nền của đƣờng cong cực phổ bị nõng lờn và pic khụng trơn. Mặt khỏc, cỡ giọt lớn cũng dễ làm giọt bị rơi trong quỏ trỡnh đo. Vỡ vậy, để thuận lợi, chỳng tụi lựa chọn kớch thƣớc giọt là 4 trong cỏc phộp đo sau này.
3.1.2.7. Khảo sỏt tốc độ khuấy dung dịch
Trong quỏ trỡnh điện phõn làm giàu, cỏc ion kim loại bị khử thành kim loại và hoà tan vào giọt thuỷ ngõn ở dạng hỗn hống làm cho nồng độ ion kim loại trong lớp dung dịch sỏt bề mặt giọt thuỷ ngõn giảm xuống. Do đú, để giỳp cỏc chất điện hoạt khuếch tỏn đều đến bề mặt điện cực đảm bảo cho nồng độ chất điện hoạt ở lớp dung dịch sỏt bề mặt điện cực khụng đổi, ngƣời ta phải tiến hành khuấy dung dịch trong suốt thời gian điện phõn làm giàu. Tốc độ khuấy càng lớn thỡ Ip càng cao. Tuy nhiờn nếu tốc độ khuấy quỏ lớn sẽ tạo ra dũng xoỏy làm ảnh hƣởng đến độ lặp của phộp đo, mặt khỏc cũng cú thể làm rơi mất giọt thuỷ ngõn.
Chuẩn bị dung dịch khảo sỏt:
Lấy chớnh xỏc 1ml dung dịch chuẩn (Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+) nồng độ 0,2mg/l thờm vào 1ml KCl3M và 0,5 ml HCl 2M vào bỡnh định mức 25ml. Thờm nƣớc cất tới vạch định mức. Đổ dung dịch vào bỡnh đo, tiến hành đo chiều cao súng cực phổ bằng phƣơng phỏp Von-Ampe hoà tan anot tại cỏc điều kiện tối ƣu đó chọn và thay đổi tốc độ khuấy từ 200ữ3000vũng/phỳt. Đo lặp hai lần, kết quả đƣợc trỡnh bày trong bảng và hỡnh sau:
Bảng 3- 10. Kết quả khảo sỏt tốc độ khuấy
Tốc độ khuấy (vũng/phỳt) Ip (nA) Zn2+ Cd2+ Pb2+ Cu2+ 600 185 59,4 51,8 86,5 1000 210 67,1 58,3 97,5 1400 228 73,8 64,8 121,6 2000 235 89,5 67,2 134,7 2400 236 112,6 73,6 152,9 3000 237 126 81,2 171,4 0 50 100 150 200 250 600 1000 1400 2000 2400 3000 tốc độ khuấy Ip(nA) Zn Cd Pb Cu
Nhận xột:
Khi tốc độ khuấy tăng từ 600 3000vũng/phỳt thỡ Ip của cả 4 ion đều tăng, từ 20003000 vũng/phỳt giỏ trị Ip tƣơng đối ổn định. Từ 6001400 vũng/phỳt thỡ Ip biến thiờn khụng theo quy luật cho thấy lƣợng chất điện hoạt chuyển đến điện cực khụng đồng đều. Vỡ vậy, để đảm bảo tớnh ổn định và độ chớnh xỏc của phộp đo chỳng tụi chọn tốc độ khuấy là 2000 vũng/phỳt.
3.1.2.8. Khảo sỏt tỡm thời gian cõn bằng tối ưu
Thời gian cõn bằng là khoảng thời gian sau khi điện phõn làm giàu cỏc ion kim loại lờn bề mặt điện cực, dung dịch đƣợc ngừng khuấy và để tĩnh trƣớc khi tiến hành giai đoạn hoà tan cỏc kim loại. Mục đớch của việc này là để cỏc kim loại ở dạng hỗn hống cú thời gian phõn bố đều trờn bề mặt giọt thuỷ ngõn, làm tăng độ lặp của phộp đo.
Chuẩn bị dung dịch khảo sỏt:
Lấy chớnh xỏc 1ml dung dịch chuẩn (Zn2+
, Cd2+, Pb2+, Cu2+) nồng độ 0,2mg/l và 1ml KCl 3M và 0,5ml HCl 2M vào bỡnh định mức 25ml. Thờm nƣớc cất tới vạch định mức. Đổ dung dịch vào bỡnh đo, tiến hành đo chiều cao súng cực phổ bằng phƣơng phỏp Von-Ampe hoà tan anot tại cỏc điều kiện tối ƣu đó chọn và thay đổi thời gian cõn bằng . Đo lặp hai lần, kết quả nhƣ sau :
Bảng 3- 11. Kết quả khảo sỏt thời gian cõn bằng
tcõn bằng(s) Ip (nA) Zn2+ Cd2+ Pb2+ Cu2+ 0 273 110,3 95,3 143 5 220 95,3 88,4 134,1 10 209 82,4 81,7 121,3 15 211 82,9 77,5 114,2 20 211,9 83,4 76,5 115,3 25 214,3 84,6 75,2 117,2 30 217 84,8 74,3 119 0 50 100 150 200 250 300 0 5 10 15 20 25 30 t cõn bằng Ip(nA) Zn Cd Pb Cu
Nhận xột:
Từ kết quả trờn ta thấy khi thời gian cõn bằng đạt trờn 10s thỡ giỏ trị Ip của cả bốn ion đều ổn định. Do vậy, chỳng tụi chọn thời gian cõn bằng là 15s cho cỏc phộp đo tiếp theo.
3.1.3. Khảo sỏt ảnh hưởng của cỏc nguyờn tố
Quỏ trỡnh phõn tớch định tớnh và định lƣợng cỏc nguyờn tố kim loại Zn, Cd, Pb, Cu bằng phƣơng phỏp Von - Ampe hoà tan bị ảnh hƣởng bởi nhiều yếu tố nhƣ lƣợng oxi hoà tan cú sẵn trong dung dịch mẫu phõn tớch, ảnh hƣởng của cỏc nguyờn tố đi kốm (Fe, Ni, Al...). Cỏc nguyờn tố này sẽ làm sai lệch kết quả phõn tớch. Vỡ vậy, phải nghiờn cứu tỡm cỏch khắc phục và loại trừ chỳng.
3.1.3.1. Khảo sỏt ảnh hưởng của oxi hoà tan
Trong dung mụi nƣớc ở điều kiện thƣờng luụn cú một lƣợng hoà tan oxi khà lớn khoảng 21ml O2/11 H2O. Lƣợng oxi hoà tan này sẽ gõy ảnh hƣởng đến việc xỏc định cỏc ion kim loại và pic hoà tan vỡ trong quỏ trỡnh điện phõn làm giàu sẽ xảy ra quỏ trỡnh khử oxi hoà tan. Dƣới tỏc động của oxi hoà tan cỏc pic hoà tan bị biến dạng làm giảm độ nhạy của phƣơng phỏp. Trong phƣơng phỏp Von-Ampe hoà tan, trờn đƣờn Von-Ampe hoà tan anot xuất hiện cỏc pic khử của oxi tại thế -0,1 V và - 0,9 V. Hai thế này đều nằm trong vựng quột thế của phộp đo (-1,25ữ0,15)V,do đú gõy nhiễu đến pic hoà tan của cỏc cation kim loại cần xỏc định.
Quỏ trỡnh khử oxi trong mụi trƣờng trung tớnh hay axit yếu trờn bề mặt điện cực xảy ra theo cỏc bỏn phản ƣng sau:
O2 + 2H2O + 4e 4OH- (-0,3 ữ -0,1)V trong mụi trƣờng trung tớnh. O2 + 4H+ + 4e 2H2O (-1,1 ữ - 0,8)V trong mụi trƣờng axit
Oxi hoà tan khụng những ảnh hƣởng tới pic hoà tan của cỏc nguyờn tố mà cũn làm cho lƣợng kim loại kết tủa trờn bề mặt điện cực giảm đi, thế khử của chỳng trở nờn õm hơn gõy khú khăn cho quỏ trỡnh phõn tớch, đặc biệt là quỏ trỡnh làm giàu. Nguyờn nhõn là do quỏ trỡnh khử oxi hoà tan tạo ra ion OH-
làm kết tủa một phần cation kim loại cần xỏc định dƣới dạng phức hiđroxo, hơn nữa phức này cũn bỏm trờn bề mặt điện cực ngăn cản cỏc ion kim loại cần xỏc định đến điện cực tham gia vào quỏ trỡnh điện phõn. Do đú quỏ trỡnh làm giàu đạt hiệu suất thấp.
Quỏ trỡnh phõn cực hoà tan cỏc kim loại trờn anot đƣợc thực hiện bằng dũng điện chuyển để kim loại trong hỗn hống thành cation kim loại. Nhƣng khi cú oxi hoà tan thỡ một phần quảtỡnh oxi hoỏ cỏc kim loại ở anot đƣợc thực hiện khụng phải bằng dũng điện mà bằng quỏ trỡnh oxi hoỏ kim loại trong hỗn hống bởi oxi hoà tan trong phản ứng sau:
Do phản ứng trờn mà lƣợng kim loại phõn tớch hoà tan bằng điện hoỏ giảm, kết quả chiều cao của pic hoà tan thu đƣợc sẽ thấp hơn so với khi đó đuổi hoàn toàn oxi. -1.0 -500m 0 E (V) 0 100n 200n 300n 400n i (A )
Tin hieu do khi chua duoi oxi
-1.0 -500m 0 E (V) 0 50n 100n 150n 200n 250n 300n i (A ) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Tin hieu do khi duoi oxi hoan toan
Hỡnh 3-18. ảnh hưởng của oxi hoà tan đến Ip của bốn ion
Hỡnh 3.18 là phổ đồ cho thấy ảnh hƣởng của oxi hoà tan trong dung dịch, khi chƣa đuổi oxi thỡ pic thu đƣợc khụng cõn đối, đƣờng nền bị nõng lờn và pic của cac ion bị biến dạng. Vỡ vậy việc đuổi oxi hoà tan khỏi dung dịch phõn tớch là cần thiết. Cú nhiều cỏch để loại bỏ oxi nhƣ : sục khớ trơ sạch nhƣ nitơ, argon qua dung dịch, sử dụng Na2SO3 trong mụi trƣờng kiềm, axit ascorbic trong mụi trƣờng axit .... Sử dụng tỏc nhõn húa học đơn giản và ớt tốn thời gian, nhƣng rất cú thể gõy nhiễm bẩn kim loại phõn tớch. Chớnh vỡ vậy, trong trƣờng hợp phõn tớch cỏc kim loại ở nồng độ vết và siờu vết tốt, nhất là đuổi oxi hũa tan ra khỏi dung dịch bằng cỏch sục khớ nitơ hay argon qua dung dịch. Trong luận văn này, chỳng tụi sử dụng phƣơng phỏp đuổi oxi bằng dũng khớ nitơ. Nhằm trỏnh lóng phớ khớ nitơ và tiết kiệm thời gian chỳng tụi tiến hành khảo sỏt tỡm thời gian đuổi oxi tối ƣu.
Chuẩn bị dung dịch khảo sỏt:
Lấy 1 ml dung dịch chuẩn (Zn2+
, Cd2+, Pb2+, Cu2+) 0,8mg/l,thờm 1ml dung dịch KCl 3M và 0,5ml dung dịch HCl 2M vào bỡnh định mức 25ml. Dựng nƣớc cất 2lần định mức tới vạch định mức.
Tiến hành đo khảo sỏt dung dịch ở cỏc điều kiện tối ƣu đó chọn, thay đổi thời gian đuổi oxi, đo lặp 3 lần, lấy kết quả trung bỡnh (cú hiệu chỉnh mẫu trắng). Kết quả đo đƣợc trỡnh bày trong bảng và hỡnh sau :
Bảng 3- 12: Kết quả khảo sỏt thời gian đuổi oxi
Thời gian đuổi oxi (s)
Ip (nA)
Zn2+ Cd2+ Pb2+ Cu2+
0 970,9 358 247,6 565,6
60 976,2 359 243,9 572,8 90 987,4 364,2 246,2 577,4 120 942,7 349,9 243,4 549 150 937,2 343,7 233,6 543,1 180 978,1 366,9 232,9 569,7 240 972,1 360,2 245,9 571,2 300 985 361,7 246,7 571,9 360 982,8 363,8 241,5 569,9 0 200 400 600 800 1000 1200 0 30 60 90 120 150 180 240 300 360 Thời gian(s) Ip(nA) Zn Cd Pb Cu
Hỡnh 3-12: Sự phụ thuộc của Ip vào thời gian đuổi oxi Nhận xột :
Kết quả thu đƣợc ở trờn cho thấy oxi hoà tan trong dung dịch phõn tớch cú ảnh hƣởng nhƣng khụng nhiều đến chiều cao của pic hoà tan trong cỏc điều kiện đó chọn. Sự ảnh hƣởng khụng nhiều này đƣợc giải thớch là do cỏc phộp đo đƣợc thực hiện trong mụi trƣờng axit. Sau khi sục khớ nitơ để đuổi oxi hoà tan trong dung dịch phõn tớch từ (30360)s thỡ chiều cao pic tƣơng đối ổn định từ 180s trở đi. Vỡ vậy, để đảm bảo đuổi hết oxi chỳng tụi quyết định chọn thời gian đuổi oxi là 180s cho cỏc phộp đo tiếp theo.
3.1.3.2. Khảo sỏt ảnh hưởng của sắt, nhụm, niken
Trong nƣớc sinh hoạt và nƣớc thải ngoài bốn nguyờn tố (Zn, Pb, Cu, Cd) cũn cú cỏc nguyờn tố khỏc nhƣ Al(3), Fe(3), Ni(2)…Đặc biệt là sắt luụn cú mặt trong