Chuẩn bị dung dịch phức có nồng độ Mn(II) và PAR theo tỉ lệ CPAR=3. 2
Mn
C ; pH=10; tăng dần nồng độ của Mn(II) và PAR. Dung dịch so sánh là dung dịch thuốc thử ứng đúng với lượng dư thuốc thử, cùng pH. Đo mật độ quang của phức ở bước sóng 498 nm. Kết quả ở bảng 3.10 và hình 3.11.
Bảng 3.10. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ Mn(II)
2 Mn C .10-5M ∆A 2 Mn C .10-5M ∆A 0,1 0,062 3 2,436 0,4 0,291 3,5 2,799 1 0,824 4 3,01 2 1,78 5 3,214 2,5 2,038 6 3,214
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 0 1 2 3 4 5 6 7 CMn.10-5(M) A
Hình 3.11. Sự phụ thuộc của mật độ quang của phức vào nồng độ Mn(II)
Từ hình 3.11 ta thấy trong khoảng nồng độ của Mn(II) = 10-6
M → 3,5.10-5
M thì đồ thị có dạng đường thẳng, mật độ quang A phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ Mn(II). Khi CMn(II) > 3,5.10-5M mật độ quang A không phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ Mn(II) nữa. Như vậy khoảng nồng độ Mn(II) tuân theo định luật Bia là: 10-6M → 3,5.10-5
M. y = 81540x + 0.0054 R2 = 0.9961 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 0 1 2 3 4 CMn.10-5(M) A
Hình 3.12. Khoảng nồng độ của Mn(II) tuân theo định luật Bia
Xử lý số liệu thu được bằng chương trình MS-EXCEL ta dựng được đồ thị biểu diễn khoảng nồng độ Mn(II) tuân theo định luật Bia đồng thời tìm được phương trình đường chuẩn (hình 3.12). Phương trình đường chuẩn có dạng:
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
3.1.4. Khảo sát ảnh hƣởng của một số ion gây cản
Các nghiên cứu ở trên đều được giả thiết ở trong dung dịch không có chất lạ. Tuy nhiên trong thực tế, muốn định lượng một chất trong một đối tượng nào đó bằng phương pháp trắc quang, cần phải thực hiện quy trình phân tích qua rất nhiều giai đoạn như: Phân hủy mẫu, sử dụng các phản ứng hoặc chất phụ trợ. Trong phần này chúng tôi chỉ khảo sát một số ion kim loại phổ biến trong nước giếng khoan có ảnh hưởng đến khả năng tạo phức của Mn(II) như Al3+
, Pb2+, Fe3+.
Cách tiến hành như sau: Pha các dung dịch có CMn(II) cố định = 2.10-5M, nồng độ PAR =6.10-5M, dung dịch so sánh là PAR 2.10-5M, thêm các dung dịch ion gây cản với nồng độ tăng dần và tiến hành đo mật độ quang của các dung dịch.
Kết quả đo được trình bày ở các bảng dưới đây:
Bảng 3.11. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Pb2+
CMn(II) .10-5M 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00
CPb(II).10-5M 0 0,2 0,4 0,5 0,6 0,8 1,0
∆A 1,670 1,831 1,841 1,979 1,981 1,995 2,032
Sai số qi(%) 9,6% 10,2% 18,5% 18,6% 19,5% 21,7%
Bảng 3.12. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Fe3+
CMn(II) .10-5M 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00
CFe(III).10-5M 0 0,25 0,5 0,75 1,00 1,25 1,50
∆A 1,682 1,798 1,863 1,912 1,986 2.045 2.112
Sai số qi(%) 6,9% 10,8% 13,7% 18,1% 21,6% 25,6%
Bảng 3.13. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Al3+
CMn(II) .10-5M 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00
CAl(III).10-5M 0 0,25 0,5 0,75 1,00 1,25 1,5
∆A 1,702 1,784 1,873 1,946 1,989 2,064 2,086
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Qua khảo sát ảnh hưởng của một số ion nêu trên chúng tôi thấy thuốc thử PAR tạo được phức màu với hấu hết các ion kim loại đó, do đó nếu dùng thuốc thử PAR để xác định hàm lượng Mn(II) trong mẫu thực thì sẽ mắc sai số lớn, vì vậy chúng tôi đã dùng phương pháp khác để xác định Mn(II) trong nước ngầm ít bị ảnh hưởng của các ion khác đó là phương pháp ôxi hóa Mn(II) thành MnO4
-
rồi xác định nồng độ Mn(II) dựa vào màu của ion MnO4
-
. Kết quả được chúng tôi trình bày ở phần tiếp theo.
3.2. XÁC ĐỊNH Mn(II) BẰNG PHƢƠNG PHÁP TRẮC QUANG DỰA VÀO
MÀU CỦA ION MnO4
-
3.2.1. Khảo sát các điều kiện tối ƣu
3.2.1.1. Khảo sát độ hấp thụ cực đại của ion MnO4 -
Dùng pipet hút 10 ml dung dịch Mn(II) tiêu chuẩn 0,02mg/ml cho vào cốc thủy tinh. Thêm vào lần lượt 1,0 ml H2SO4 1:1, 1,0 ml dung dịch AgNO3 10%, 1,0 ml dung dịch K2S2O8 bão hòa.
Làm hiện màu bằng cách đun sôi nhanh hỗn hợp một phút trên bếp điện, lấy xuống để một phút và làm nguội nhanh, sau đó định mức vào bình 25 ml.
Tiến hành đo phổ trong khoảng bước sóng = 400 – 700 nm sẽ thu được phổ hấp thụ của dung dịch MnO4
-
(Hình 3.13).
MnO4- hấp thụ cực đại ở bước sóng = 526 nm và 546 nm. Ở bước sóng = 526 nm độ hấp thụ của MnO4
-
là lớn nhất. Do vậy trong các phép đo về sau chúng tôi đều đo tại = 526 nm.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Hình 3.13. Phổ hấp thụ của dung dịch Pemanganat.
3.2.1.2. Khảo sát sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch MnO4 -
vào thời gian
Chúng tôi cho 10 ml dung dịch Mn(II) tiêu chuẩn 0,02mg/ml vào cốc thủy tinh. Thêm vào lân lượt 1,0 ml H2SO4 1:1, 1,0 ml dung dịch AgNO3 10%, 1,0 ml dung dịch K2S2O8 bão hòa. Làm hiện màu bằng cách đun sôi nhanh một phút trên bếp điện, lấy xuống để một phút và làm nguội nhanh, sau đó định mức vào bình 25 ml. Đo mật độ quang của dung dịch ở bước sóng 526 nm và ở các khoảng thời gian khác nhau. Dung dịch so sánh là nước cất. Kết quả đo được trình bày ở bảng 3.14 và hình 3.14.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Bảng 3.14. Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch MnO4 vào thời gian
t(phút) 0 10 30 40 60 80 90 120 150 180 A 0,339 0,339 0,337 0,337 0,336 0,335 0,334 0,330 0,328 0,326 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 t(phút) A
Hình 3.14. Sự phụ thuộc của mật độ quang vào thời gian
Từ kết quả đo chúng tôi thấy mật độ quang của dung dịch MnO4 gần như không đổi trong 60 phút đầu, sau đó giảm không đáng kể.
Như vậy dung dịch MnO4 trong các điều kiện bình thường (Không chịu ảnh hưởng của ánh sáng và chất khử) là khá bền. Dung dịch MnO4 phù hợp để đo màu trong khoảng 5 – 180 phút kể từ lúc hiện màu. Trong các thí nghiệm chúng tôi đều tiến hành đo trong khoảng 5 – 60 phút đầu sau khi hiện màu.
3.2.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của H2SO4
Chúng tôi chuẩn bị một dãy 6 cốc thủy tinh và cho lần lượt vào mỗi cốc các lượng hóa chất sau: 10 ml dung dịch Mn(II) tiêu chuẩn 0,02mg/ml, các thể tích H2SO4 1:1 khác nhau, 1,0 ml dung dịch AgNO3 10%, 1,0 ml dung dịch K2S2O8 bão hòa. Làm hiện màu như phần (3.2.1.1) rồi định mức vào bình 25 ml. Đo mật độ quang của các dung dịch với dung dịch so sánh là nước cất được kết quả ở bảng 3.15 và hình 3.15.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Bảng 3.15. Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch MnO4
- vào thể tích axit H2SO4 1:1 STT bình 1 2 3 4 5 6 VH2SO4 1:1(ml) 0,5 0,7 1,0 1,2 1,5 1,7 A 0,328 0,333 0,338 0,343 0,321 0,327 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 V H2SO4 1:1 A
Hình3.15. Sự phụ thuộc mật độ quang vào thể tích axit H2SO4 1:1
Dựa vào sự biến thiên mật độ quang trên hình 3.15 ta thấy khi tăng thể tích H2SO4 từ 0,5→1,7 ml thì mật độ quang hầu như không thay đổi đáng kể. Chúng tôi chọn thể tích H2SO4 1:1 là 1,2 ml để làm môi trường.
3.2.1.4. Khảo sát sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch MnO4 vào lượng chất oxi hóa K2S2O8 bão hòa
Chúng tôi chuẩn bị một dãy 6 cốc thủy tinh và cho lần lượt vào mỗi cốc các lượng hóa chất sau: 10 ml dung dịch Mn(II) tiêu chuẩn 0,02mg/ml, 1,2 ml dung dịch H2SO4 1:1, 1,0 ml dung dịch AgNO3 10%, các thể tích V ml K2S2O8 bão hòa khác nhau. Làm hiện màu như phần (3.2.1.1) rồi định mức vào bình 25 ml. Đo mật độ quang của các dung dịch với dung dịch so sánh là nước cất được kết quả ở bảng 3.16 và hình 3.16.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Bảng 3.16. sự phụ thuộc mật độ quang vào thể tích chất oxi hóa K2S2O8
STT bình 1 2 3 4 5 6 VK2S2O8 bh (ml) 0,5 0,7 1,0 1,5 2,0 5,0 A 0,332 0,336 0,339 0,345 0,345 0,346 0.3 0.32 0.34 0.36 0.38 0 1 2 3 4 5 6 VK2S2O8 bh (ml) A
Hình 3.16. sự phụ thuộc mật độ quang vào thể tích chất oxi hóa K2S2O8
Chúng tôi thấy giá trị mật độ quang tăng dần khi tăng thể tích dung dịch K2S2O8 bão hòa. Khi thể tích dung dịch K2S2O8 bão hòa lớn hơn hoặc bằng 1,5 ml thì đồ thị gần như nằm ngang. Vậy thể tích K2S2O8 bão hòa tối ưu cần lấy trong phép phân tích là 1,5 ml.
3.2.2.Khảo sát ảnh hƣởng của ion lạ đối với màu của dung dịch MnO4
-
Trong nước giếng khoan thường có chứa các ion Fe3+
và Cl-. Các ion này có thể ảnh hưởng đến quá trình hiện màu và đo màu. Vì vậy cần tiến hành khảo sát ảnh hưởng của ion Fe3+
và Cl-.
3.2.2.1. Ảnh hưởng của ion Cl-
Cl- ngăn cản sự tạo thành MnO4 vì tính khử của nó theo phản ứng sau: 2 MnO4- + 6Cl- + 8H+ → 2MnO2 + 3Cl2 + 4H2O
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Vì vậy khi tiến hành oxi hóa Mn(II) thành MnO4 -
cần loại trừ Cl- bằng cách cô đuổi Cl-
( dưới dạng HCl bằng HNO3 đặc) hoặc tạo kết tủa khó tan AgCl.
Trong khi tiến hành thực nghiệm chúng tôi đã cho HNO3 đặc vào mẫu nước và tiến hành cô đuổi Cl-. Sau đó trước khi tiến hành oxi hóa Mn(II) lên Mn(VII) chúng tôi đã cho AgNO3 10% vào mẫu nước. Ion Ag+ ngoài khả năng tạo kết tủa AgCl với Cl-
còn có khả năng xúc tiến phản ứng oxi hóa Mn(II) thành MnO4.
3.2.2.2. Ảnh hưởng của ion Fe3+
Ion Fe3+ có màu vàng thường tồn tại cùng Mn2+ trong nước do đó có thể ảnh hưởng đến giá trị mật độ quang của dung dịch MnO4.
Để khảo sát ảnh hửơng này chúng tôi chuẩn bị 5 cốc thủy tinh. Lần lượt cho vào mỗi cốc các lượng hóa chất sau: 10 ml dung dịch Mn(II) tiêu chuẩn 0,02mg/ml, 1,2 ml dung dịch H2SO4 1:1, 1ml dung dịch AgNO3 10%, các thể tích V ml dung dịch Fe3+
22,4 mg/l khác nhau, 1,5ml K2S2O8 bão hòa. Làm hiện màu như phần 3.2.1.1 rồi định mức vào bình 25 ml. Đo mật độ quang của các dung dịch với dung dịch so sánh là nước cất được kết quả ở bảng 3.17.
Bảng 3.17. Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch MnO4 vào nồng độ Fe3+.
STT bình 1 2 3 4 5
V Fe3+ (ml) 0,0 1,0 2,5 5,0 6,0
C Fe3+ (mg/l) 0,000 0,896 2,240 4,480 5,400
A 0,335 0,336 0,338 0,340 0,344
Kết quả cho thấy khi Fe(III) có mặt với nồng độ > 1mg/l sẽ gây ảnh hưởng đến phép đo quang. Để che Fe3+
chúng tôi dùng axit H3PO4 lúc đó Fe(III) sẽ tồn tại dưới dạng phức [Fe(H2PO4)]2+ không màu. Chúng tôi chọn bình số 5 với nồng độ Fe(III) lớn nhất để kiểm tra khả năng che Fe(III) bằng các thể tích dung dịch H3PO4 1:4 khác nhau.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Bảng 3.18. Khảo sát khả năng che Fe(III) bằng dung dịch H3PO4 1:4
STT bình 5(1) 5(2) 5(3) 5(4) 5(5)
V Fe3+ (ml) 6 6 6 6 6
C Fe3+ (mg/l) 5,4 5,4 5,4 5,4 5,4
V H3PO4 1:4 (ml) 0,1 0,2 0,5 0,7 1,2
A 0,339 0,337 0,334 0,334 0,334
Kết quả cho thấy khi thêm H3PO4 1:4 thì mật độ quang của dung dịch giảm đi, với thể tích H3PO4 1:4 ≥ 0,5 ml thì mật độ quang của dung dịch có giá trị xấp xỉ với mật độ quang của dung dịch khi không có Fe(III). Như vậy với mẫu nước giếng khoan có hàm lượng Fe(III) trung bình có thể cho 0,5 ml H3PO4 1:4 / 10 ml dung dịch phân tích để loại trừ cản trở màu do Fe(III) gây ra.
3.2.3. Xác định hàm lƣợng Mn(II) trong nƣớc giếng khoan
3.2.3.1. Xây dựng đường chuẩn
Để xây dựng đường chuẩn xác định Mn(II) chúng tôi pha dãy dung dịch chuẩn như sau: chuẩn bị 7 cốc thủy tinh, lần lượt cho vào mỗi cốc: Các thể tích dung dịch Mn(II) tiêu chuẩn 0,02mg/ml khác nhau (theo bảng), 1,2 ml dung dịch H2SO4 1:1, 1,0 ml dung dịch AgNO3 10%, 1,5ml K2S2O8 bão hòa. Làm hiện màu như phần (3.2.1.1) rồi định mức vào bình 25 ml. Sau đó đo mật độ quang của các dung dịch với dung dịch so sánh là nước cất kết quả đựơc trình bày ở bảng 3.19.
Bảng 3.19. Sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ Mn(II)
STT bình V Mn(II) 0.02mg/ml C Mn(II) mg/L A 1 0,5 ml 0,4 0,011 2 1,0 ml 0,8 0,029 3 2,0 ml 1,6 0,051 4 3,0 ml 2,4 0,100 5 5,0 ml 4,0 0,175 6 7,0 ml 5,6 0,265 7 10,0 ml 8,0 0,371
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn y = 0.0484x - 0.0145 R2 = 0.9973 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0 2 4 6 8 10 CMn(II) (mg/l) A
Hình 3.17. Đường chuẩn xác định hàm lượng Mn(II)
Xử lý số liệu thu được bằng chương trình MS-EXCEL ta dựng được đồ thị biểu diễn khoảng nồng độ Mn(II) tuân theo định luật Bia (CMn(II) = 0,4 →8,0 mg/L) đồng thời tìm được phương trình đường chuẩn (hình 3.17). Phương trình đường chuẩn có dạng: A = 0,0484.C – 0,0145 Với C (mg/l)
Phương trình này có thể áp dụng để tính nhanh kết quả khi phân tích hàng loạt mẫu có giá trị mật độ quang nằm trong vùng tuyến tính đã xác định.
3.2.3.2. Xác định hàm lượng Mn(II) trong mẫu giả
Để kiểm tra độ chính xác của đường chuẩn chúng tôi chuẩn bị 2 mẫu giả như sau:
Mẫu 1: Hàm lượng Mn(II) là 1,2 mg/L.
Cho lần lượt vào 7 cốc thủy tinh: 1,5 ml Mn(II) 0,02mg/l, 1,2 ml dung dịch H2SO4 1:1, 1,0 ml dung dịch AgNO3 10%, 6,0 ml dung dịch Fe3+ 22,4 mg/l, 0,5 ml H3PO4 1:4, 1,5ml K2S2O8 bão hòa. Làm hiện màu như phần (3.2.1.1) rồi định mức vào bình 25 ml.
Mẫu 2: Hàm lượng Mn(II) là 4,0 mg/L.
Cho lần lượt vào 7 cốc thủy tinh: 5,0 ml Mn(II) 0,02mg/l, 1,2 ml dung dịch H2SO4 1:1, 1,0 ml dung dịch AgNO3 10%, 6,0 ml dung dịch Fe3+ 22,4 mg/l, 0,5 ml H3PO4 1:4, 1,5ml K2S2O8 bão hòa. Làm hiện màu như phần (3.2.1.1) rồi định mức vào bình 25 ml.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
- Sau đó tiến hành đo mật độ quang của 2 dãy dung dịch. Dựa vào đường chuẩn, chúng tôi đã tính toán được giá trị nồng độ Mn(II) (mg/l) trong các mẫu giả. Kết quả đựơc trình bày trong bảng 3.20.
Bảng 3.20. Kết quả phân tích Mn(II) trong các mẫu giả
STT bình 1 2 3 4 5 6 7 Mẫu 1 (CMn(II) = 1,2 mg/L) A 0,0438 0,043 0,044 0,0446 0,0435 0,045 0,0445 C Mn(II) (mg/l) 1,205 1,188 1,209 1,221 1,198 1,229 1,219 Mẫu 2 (CMn(II) = 4,0 mg/L) A 0,1802 0,1812 0,1780 0,1779 0,1826 0,1814 0,1782 C Mn(II) (mg/l) 4,023 4,043 3,977 3,975 4,072 4,048 3,981
Kết quả hàm lượng Mn(II) trong mẫu giả được xử lí thống kê ở bảng 3.21 và 3.22.
Bảng 3.21. Xử lý thống kê kết quả phân tích mẫu giả 1
STT Ci (mg/l) Ci - C (Ci - C)2 1 1,205 -0,005 2,5.10-5 2 1,188 -0,022 4,84.10-4 3 1,209 -0,001 10-6 4 1,221 0,011 1,21.10-4 5 1,198 -0,012 1,44. 10-4 6 1,229 0,019 3,61. 10-4 7 1,219 0,009 8,1.10-5 n =7 C = Ci n = 1,210 (CiC)2 = 12,17.10-4 - Nồng độ trung bình : C = 1,210 - Phương sai: s2 = 2 (Ci C) K = 4 12,17.10 6 = 2,03.10-4 (K = n-1 = 6)
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
- Độ lệch chuẩn hay sai số bình phương trung bình: 2
s s = 1,425.10-2 - Độ lệch của giá trị trung bình:
2 4